Preparation and Drawing Property of Poly(vinyl alcohol) Film

폴리비닐알코올 필름의 제조 및 연신 특성

Abstract

Bulk polymerization was used to produce poly(vinyl acetate) with different molecular weights, which were then saponified to prepare poly(vinyl alcohol) (PVA) with different molecular weights. With P_n of 2,060 and 3,240, the optimum film formation concentrations of PVA were found 7.5wt.% and 6.5wt.%, respectively. The drawing characteristics of the PVA film prepared at the optimum film formation concentrations were experimented, as well as the thermal characteristics of the PVA film based on the drawing ratio were observed. When the drawing velocity was fixed, it was found that the drawing ratios of all samples decreased as the heat band gap increased, and the melting temperature of the PVA film slightly increased as the drawing ratio increased regardless of the P_n of PVA.

1. 서론

일반적으로 고분자 필름을 제조하는 방법에는 용액캐스팅법, 용융압출법 및 소결법 등이 있다. 용액캐스팅법은 수지를 용제에 용해시켜 캐스팅롤(casting roll) 또는 벨트에 얇게 도포한 후 용매를 증발시키는 방법이다^1-3). 폴리비닐알코올(PVA) 필름의 경우에는 PVA 수지의 용융온도와 열분해 온도의 차이가 적기 때문에 용융가공 시 열분해의 우려가 있으므로 용액 캐스팅법을 선호한다⁴⁾. 고분자 필름은 1축 혹은 2축 방향으로 연신 되어 고분자 사슬의 결정영역을 증가시킴으로써 우수한 특성이 발현되는데, 연신 유무에 따라 펼쳐진 분자사슬 구조는 열처리에 의하여 꼬인 분자사슬 구조로 변화됨으로써 필름의 역학적 성질이 변하게 된다^5-7).

PVA는 생체적합성, 화학적 저항성 및 우수한 기계적 성질을 지니고 있으며, 유기합성고분자로는 독특하게 수용성(water- soluble)인 것이 특징이다^8-10). PVA를 섬유나 필름으로 적용할 때 인장강도, 인장탄성률, 내마모성 및 내화학성 등 우수한 특성이 발현되기 때문에 산업 전반적으로 다양한 용도로 이용되고 있다¹¹⁾. 필름 내에서 PVA의 결합은 결정영역 내 인접한 수산기(-OH)에 의하여 형성되는 분자 내 수소결합(intermolecu lar hydroxy bond)과 분자 간 수소결합(intramolecular hydroxy bond)으로 구성된다¹²⁾. PVA의 수산기로 인한 입체장애로 연신이나 열처리 시 분자배향이 어려울 뿐만 아니라 결정영역 및 비결정영역 모두 수산기에 의한 수소결합 형성으로 연신 비를 증가시키는데 어려움이 있다¹³⁾.

일반적으로 고분자 필름은 미연신 상태에서 기계적 특성이다소 떨어지는 경향이 있으므로 이를 개선시키기 위해서는 고분자 필름 제조 중 연신 공정은 필수적이다. 고분자 필름의 연 신은 유리전이온도와 용융온도 사이에서 진행되며, 연신 공정을 통하여 고분자 사슬은 연신 방향으로 배향되며 구조적으로 변형이 발생한다¹⁴⁾.

본 연구에서는 중합온도를 다르게 하여 분자량이 다른 폴리아세트산비닐(PVAc)을 제조한 후 비누화 반응을 통해 분자량이 다른 PVA를 제조하였다. 제조된 PVA 필름의 연신조건에 따른 연신 특성을 확인하였고, 연신비에 따른 열적특성을 고찰하였다.

2. 실험

2.1 재료

본 연구에서 사용된 아세트산비닐(vinyl acetate, VAc, Deajung Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea)은 NaHSO₄ 40% 수용액으로 세척하고, 분자체(molecular sieve)에 보관한 것을 사용하였다. 개시제는2, 2’-azobis(2, 4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN, Wako Pure Chemicals, Japan)을 사용하였으며, 실험 전 메탄올을 이용하여 2회 재결정하였다. 필름 제조를 위한 용매는 디 메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO, Duksan general science, Korea)를 사용하였다. 이외의 시약은 extra pure 등급을 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph, GPC, Waters, Alliance e2695, USA) 시험 분석에 사용된 용매는 CHCl₃(stab ilised with Amylene, ThermoFisher scientific, USA)이다.

2.2 벌크중합에 의한 PVAc 합성 및 비누화에 의한 PVA의 제조

PVA의 전구체인 PVAc는 VAc의 벌크중합법에 의하여 합성되었으며, 중합조건에 대한 상세 내용은 Table 1에 명시하였다.

Table 1. The condition of bulk polymerization for the synthesis of PVAc

250mL의 3구 플라스크에 VAc를 투입하고, 단량체를 교반 하면서 실온에서 충분한 시간동안 N₂를 주입시켜 반응용기 내에 존재하는 산소를 완전히 제거한 후 ADMVN을 투입시켰다. 그리고 중합온도를 30 및 50℃에서 일정시간 동안 중합반응을 진행하였다. 중합반응에 의하여 얻은 중합물을 헥산과 아세톤을 사용하여 침전과 용해과정을 2회 반복하여 중합 후 잔존된 단량체를 제거하고 진공 하 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 PVAc를 제조하였다.

합성된 PVAc 5g을 메탄올 250mL에 완전히 용해시킨 후 상온에서 NaOH 수용액(40%)과 비누화 반응을 진행시켰다. 완전한 비누화 반응을 위해서 용액을 다시 35℃로 승온 후 5시간 동안 교반시켰다. PVAc의 비누화 반응에 의하여 얻은 생성물을 감압 여과한 후 메탄올로 3-4회에 걸쳐 세척하여 중합과정 중 생성된 아세트산나트륨 등의 부산물을 완전히 제거한 후 진공하 50℃에서 24시간 동안 건조하여 PVA를 제조하였다.

2.3 PVA 필름의 제조 및 연신

두 종류의 수평균중합도(P_n= 2, 060 및 3, 240)를 가지는 PVA 의 최대 성막농도를 확인하기 위하여 각 수평균중합도의 농도 (2-10wt.%)별 점도를 확인한 후, 최적 성막농도(6-8wt.%)의 PVA 용액을 각각 테프론 접시(teflon dish)에 부어 진공 하 80℃에서 48시간 동안 용매를 휘발시켜 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 연신실험을 진행하기 위하여 30×150mm²(가로·세로)로 재단하여 보관하였다.

2종의 수평균중합도를 갖는 PVA 필름의 연신비는 연신온도, 열판의 간격 및 연신속도를 달리한 후 연신하여 확인하였다. 연신하중은 15MPa로 고정하여 실험을 Table 2에 진행하였다.

Table 2. The drawing condition of the prepared PVA film

2.4 특성분석

합성된 PVAc 및 PVA의 수평균중합도를 확인하기 위하여 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다. GPC를 이용하여 측정된 수평균 분자량(number average molecular weight, M_n) 을 반복단위(repeat unit) 분자량으로 나누어서 수평 균 중합도를 식(1)에 구하였다. 시험 온도는 35℃, 공급 속도는 1mL/min에서 시험분석을 진행하였다.

\(P_{n}=M_{n} /(\text { repeat unit })\)       (1)

where,

M_n : Number average molecular weight

합성된 PVA의 비누화도를 확인하기 위하여 양성자 핵자기공명분석기(¹H-nuclear magnetic resonance, ¹H-NMR, Bruker, AVANCE III 500, USA)을 이용하였고, 용매는 d₆-dimethyl sulfoxide(d₆-DMSO, Aldrich, Switzerland)를 이용하였다. 최적 성막농도를 확인하기 위하여 점도계(A&D company, Limited, SV-10, Japan)를 이용하여 실온(25°C)에서 점도를 측정하였다. 연신비에 따른 열적 특성을 확인하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC, TA Instruments, Discovery SDT 650, USA)를 이용하였다.

DSC 시험분석 조건은 상온에서 300℃의 온도범위에서 10℃ /min의 승온/냉각속도로 2회 반복하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 PVA의 합성

단량체를 중합할 때 중합온도를 조절함으로써 중합도를 다양하게 변화시킬 수 있다¹⁵⁾.

본 연구에서는 VAc를 벌크중합 시 중합온도를 30℃ 및 50 ℃로 설정하여 중합을 진행하였고, Figure 1과 같은 결과를 얻었다. 중합온도가 50℃일 때에는 초기 중합반응 속도가 급격히 증가하였고, 중합반응이 6시간 진행될 때까지 중합속도는 서서히 감소하는 경향을 나타냈으며 15시간 중합 시 약 30%의 전환율을 나타내었다. 중합온도가 30℃일 때에는 초기 중합 반응속도가 일정하고, 중합반응 시간이 18시간 이후로 반응 속도가 감소하는 경향을 나타내었으며, 21시간 중합 시 약 25%의 전환율을 나타내었다. 중합온도가 증가함에 따라 PVAc의 전환율은 증가되지만, 제조된 PVAc의 수평균중합도는 Table 3과 같이 감소하였다. 이것은 중합온도가 증가함에 따라 PVAc의 아세틸기(-OCOCH₃)에 대한 가지화도가 증가하여 수평 균 중합도가 감소한 것으로 보인다.

Figure 1. Conversion of the PVAc from VAc depending on different polymerization time(30 and 50℃).

Table 3. Number-average molecular weight and degree of polymerization of the synthesized PVAc and the saponified PVA

합성된 PVAc는 비누화 반응을 통하여 PVA로 전환됨을 ¹H-NMR를 통하여 Figure 2에 확인할 수 있었다. 주쇄의 에틸기(1.2-1.6ppm) 대비 비누화되지 않은 PVAc의 메틸기(1.6-2.0 ppm)의 면적비로 비누화도를 계산한 결과, 비누화도가 99.9% 임을 확인하였고, PVAc가 PVA로 전환됨을 확인할 수 있었다.

Figure 2. ¹H-NMR spectrum of the PVA prepared by saponification using prepared PVAc.

3.2 수평균중합도에 따른 PVA 용액 조건 및 PVA 필름 제조

일반적으로 고분자 필름을 제조하거나 연신할 때 우수한 분자배향을 가지기 위해서는 고분자 용액 내 적절한 사슬 얽힘 (chain entanglement)을 가지는 최적 성막농도에서 필름이 제조되어야 한다¹⁶⁾.

일반적으로 고분자 용액이 고농도일 경우에는 농도가 증가함에 따라 고분자 용액의 점도가 급격하게 상승한다. 또한 고분자의 농도가 높아 용매가 고분자를 완전히 둘러싸지 못하고 부분적으로 고분자 간 얽힘이 일어나는 형태로 고분자 간 상호작용의 정도에 따른 잠재적인 응력이 존재하는 상태이다¹⁷⁾. 고분자 용액의 농도가 2-6wt.%인 저농도일 경우에는 농도가 증가함에 따라 고분자 용액의 점도가 완만하게 상승하기 때문에 고분자 용액 내 사슬 얽힘이 적어 필름 형성능이 다소 감소한다. 우수한 성능의 필름을 제조하기 위해서는 막이 형성될 때의 용액농도가 중요한 요소로 작용하는데, 고분자 사슬 간 얽힘이 유지되는 농도에서도 사슬형성은 지속적으로 유지된다.

본 연구에서는 수평균중합도가 약 2, 060, 3, 240인 PVA의 최적 성막농도를 확인한 후(Figure 3), 연신에 필요한 필름을 각각 제조하였다.

Figure 3. Optimum polymer concentration of PVA with different P_n of (a) 2, 060 and (b) 3, 240.

수평균중합도가 약 2, 060인 경우 7.5wt.%에서 최적 성막 농도가 나타났으며, 3, 240인 경우에는 6.5wt.%에서 최적 성막 농도가 나타났다. 분자량이 증가할수록 최적 성막농도가 감소하는 경향을 보이는데, 이는 분자량이 증가할수록 고분자의 길이가 증가하여 고분자 용액 내 사슬 얽힘에 필요한 고분자 수가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.

3.3 수평균중합도와 연신조건에 따른 PVA 필름의 연신 특성

연신속도를 10mm/min로 일정하게 유지시켰을 때, 연신 온도 150℃에서 열판간격을 1mm에서 5mm로 증가시킴에 따라 수평 균 중합도가 약 2, 060인 PVA의 연신비는 3.8배에서 2.2배로 감소하게 되고, 수평균중합도가 약 3, 240인 PVA필름도 열판 간격이 증가함에 따라 연신비가 감소하는 경향이 나타났다. 동일한 연신조건에서 PVA의 수평균중합도가 증가함에 따라 연신 비는 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 연신거동을 보이는 것은 중합도가 증가함에 따라 결정영역이 증가하여 동일한 연신 조건에서는 수평균중합도의 증가에 따른 연신비가 감소하는 것으로 보인다. 연신온도가 200℃에서도 수평균중합도가 증가함에 따라 연신비는 감소하였으나, 150℃에서 연신시켰을 때보다 연신비가 약 1.5배 정도 증가하는 경향을 보였다. 이는 연신 온도가 증가함에 따라 PVA 필름 내 분자사슬의 운동성이 증가하게 되고, 이에 따라 결정영역내의 분자사슬의 연신성이 증가하며, 비결정영역내의 분자사슬이 배향된다(Figure 4).

Figure 4. Drawing ratio of PVA film with different P_n of 2, 060 and 3, 240 depending on various band heater gap of 1, 3, and 5 mm, and temperature of (a) 150℃ and (b) 200℃, respectively.

다른 연신조건은 동일하게 유지하고, 연신속도를 10mm/min 에서 50mm/min으로 증가시켰을 때, 50mm/min의 속도로 연신 시킨 PVA 필름의 연신비가 10mm/min의 속도로 연신시킨 PVA 필름의 연신비보다 다소 감소하는 경향이 나타났다. 이러한 경향은 연신속도가 증가함에 따라 열판의 열이 연신되는 필름 영역에 충분히 전달되지 않아, PVA 분자 내 사슬 운동 에너지가 충분하지 않게 되며 이로 인하여 섬유 축 방향으로의 연 신이 용이하지 않은 것에 기인한 것으로 보인다. 또한 연신 속도가 느릴 경우, 필름 내 연신된 영역에서 지속적으로 연신 이 진행 된다. 열판 간격이 1mm인 경우에 연신속도에 따른 연신 비의 편차가 크게 나타난 것을 볼 때, PVA 필름의 연신성을 증가시키기 위해서는 PVA 고분자 사슬을 움직일 수 있는 충분한 에너지가 지속적으로 공급되어야 할 것으로 사료된다.

본 연구에서는 제조된 PVA 필름의 연신조건 중 연신속도를 10mm/min로 설정한 후 수평균중합도가 약 2, 060인 PVA를사용하여 연신온도 200℃에서 열판간격을 1mm로 연신하였을경우 약 5배 이상 연신됨을 확인할 수 있었다.

3.4 연신비에 따른 PVA 필름의 열적특성

연신비가 증가할수록 필름의 열적 특성이 증가하는 것은 고분자의 결정영역이 확장됨에 기인한 것으로써, 일반적으로 고분자의 결정성이 커질수록 필름의 기계적/열적 특성이 증가하는 것은 많은 연구에 의해서 보고된 바 있다¹⁸⁾.

본 연구에서도 연신비가 증가할수록 두 종류의 수평 균 중합도를 가진 PVA 필름의 결정 용융온도가 증가함을 확인할 수 있었다(Figure 5). 유사한 연신비를 가지는 PVA 연신필름에 대해서 수평균중합도가 약 3, 240인 PVA 필름의 결정 용융온도가 우수함을 확인할 수 있었고, 필름의 연신비가 증가함에 따라 결정 용융온도 차이가 점점 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 1.8배 연신된 수평균중합도가 약 3, 240인 PVA 필름의 결정 용융온도와 3.2배 연신된 수평균중합도가 2, 060인 PVA 필름의 결정 용융온도는 유사함을 확인할 수 있었다. 이는 필름의 연신 중 필름에 가해지는 열에너지는 필름 내 분자쇄의 유동성을 향상시키는데, 연신됨에 따라 불안전한 결정영역이 감소하고, 특히 불안정하게 형성된 결정영역의 사슬들이 연 신에 의하여 규칙적으로 배열되어 비결정영역의 결합을 미연신 상태의 결합보다 상대적으로 밀집되도록 잡아주는 역할을 하기 때문에 결정용융온도가 증가한 것으로 보인다.

Figure 5. Melting temperature of stretched PVA depending on the different drawing ratio(P_n of PVA= 2, 060 and 3, 240).

4. 결론

본 연구에서는 벌크중합과 비누화공정을 통하여 2종의 수평 균 중합도를 가지는 PVA를 제조하였고, 제조된 PVA를 용액 캐스팅법에 의하여 필름을 제조하였다. 연신온도, 연신속도 및 열판 간격에 따른 다양한 연신비의 필름을 제조하였고, 연신 특성 및 열적특성에 대한 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1. 수평균중합도가 약 2, 060인 경우 7.5wt.%에서 최적 성막 농도가 나타났으며, 3, 240인 경우에는 6.5wt.%에서 최적 성막 농도가 나타났다. 분자량이 증가할수록 최적 성막농도는 감소하는 경향을 보였다.

2. 연신온도가 증가함에 따라 PVA 필름의 연신비가 증가하는 결과를 얻었다. 연신속도를 10mm/min에서 50mm /min으로 증가시켰을 경우에는 연신비가 다소 감소하는 경향이 나타났다. 열판 간격이 1mm인 경우에는 열판 간격이 5mm인 경우보다 연신성이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 연신 속도를 10mm/min로 설정하고, 수평균중합도가 약 2, 060인 PVA를 사용하여 200℃에서 열판 간격을 1mm로 설정하여 연신 하였을 경우 약 5배 이상 연신됨을 확인할 수 있었다.

3. 유사한 연신비를 가지는 PVA 연신필름에 대해서 수평 균 중합도가 약 3, 240인 PVA 필름의 열적특성이 더 우수한 결과를 나타내었으나, 연신비가 증가함에 따라 수평 균 중합도가 약 3, 240인 PVA필름과 약 2, 060인 PVA 필름의 결정 용융온도 차이가 점점 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

감사의 글

이 논문은 2018학년도 경북대학교 국립대학육성사업 지원비에 의하여 연구되었음.