Effects of Pre-Annealing Treatment on the Combustion Synthesis of Ni₃Al Intermetallics Coating

Ni-25at.%Al 금속간화합물의 연소합성반응에 미치는 사전 Annealing 처리의 영향

Abstract

The problem with intermetallics coating using the heat of molten casting is that the heat generated during combustion synthesis dissolves the coating and the substrate metal. This study investigates whether pre-annealing before synthesis can control the reaction heat, with the aim of Ni₃Al coating on the casting surface. Therefore, the effects of the annealing temperature and time on the combustion synthesis behavior of the powder compact of Ni-25at%Al after annealing were investigated. As results, the reaction heat when synthesized decreased as the annealing temperature was high and the annealing time was longer. This was attributed to the fact that Al was diffused to Ni particles during low temperature annealing and intermediate Ni-Al compounds were formed during high temperature annealing. After combustion synthesis, however, it was found that their microstructures were almost identical except for the amount of intermediate intermetallics. Furthermore, an annealing temperature above 450℃, at which intermediate compounds begin to form, is needed to prevent the dissolving problem during synthesizing. The intermetallics synthesized after annealing at higher temperature and prolonger annealing time showed a good wear resistance. This might be because much intermediate intermetallics of high hardness were remained in the microstructure.

1. 서론

Ni-Al계를 필두로 하는 구조용 금속간화합물들은 대부 분 융점이 높고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 내식성, 내마모성 등 기계적 성질이 매우 우수한 소재로 알려져 있다[1,2]. 특히 터빈 블레이드의 소재로 널리 사용되고 있는 Ni-25at.%Al 금속간화합물 등은 강도의 역온도의 존성을 나타내어 고온 구조용 신소재로 주목받고 있다[1,2]. 그럼에도 불구하고 이들 금속간화합물들은 아직 범용적인 활용으로까지는 이어지지 않고 있다. 이것은 금속간화합물들의 공통적인 특성 중 하나인 재료 자체의 높은 취성 때문이다. 이와 같이 높은 취성을 가진 금속간화합물들의 실용화를 위하여 저자는 그간 내마모, 내열 코팅재료로 활용하는 방안을 제시하였다[3-11]. 그 결과, 전기로를 이용한 연소합성 코팅 시에는 단상화 문제[3-5], 주물의 용탕열을 이용한 연소합성 코팅 시는 기판이 용융되는 문제[9-11]가 남아있으나 그 적용 가능성은 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

이 중 코팅층의 단상화 문제는 고주파 가열 방식을 도입[7,8]하거나 합금분말의 볼 밀링(Ball milling) 처리를 적용[6-8]함으로써 해결의 가능성을 확인할 수 있었다. 그러나 기판이 용융되는 문제는 주물의 용탕열을 이용한 연소합성 코팅 시 자체의 높은 합성열로 인해 발생되는 불가피한 현상으로 밝혀졌다[9-11]. 실제 Ni-Al계의 금속간화합물 중 NiAl의 합성열(엔탈피)은 −118 kJ/mole이고, Ni₃Al은 −153 kJ/mole, Ni₂Al₃의 경우는 −282 kJ/mole 정도인 것으로 알려져 있다[12]. 그런데 철강재료 기판의 용융 엔탈피가 13.7 kJ/mole 정도이므로 합성열이 이를 크게 상회함을 알 수 있다. 특히 지난 보고[9-11]처럼 주물의 용탕열을 이용한 연소합성 코팅의 경우는 준단열 상태에서 합성이 이루어지기 때문에 용융 현상이 더욱 현저했던 것으로 생각된다[9,10]. 이와 같이 주물에 용탕열로 내마모 코팅을 하는 경우을 포함하여 합성열 제어가 필요한 연소합성코팅 시에는 그 방안강구는 필수 불가결하다.

여기서는 그 방안의 일환으로 연소합성 코팅 전에 미리 준안정적인 중간적 화합물을 생성시켜 연소합성 시의 합성열을 감소시키고자 하는 사전 어닐링(pre-annealing) 과정을 도입하였다. 그래서 본 연구는 이를 위한 예비적 연구차원에서 Ni-25at%Al 압분체를 연소합성 전에 여러 어닐링 조건에서 처리를 하고 이들이 이후의 연소합성 반응에 어떠한 영향을 미치는 지를 조사하여 그 적용 가능성을 확인하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 순도 99.9 %, 평균 입경 3 µm의 Ni와 Al 분말을 각각 3:1 몰비로 칭량하여 혼합분말을 만들고, 혼합분말 0.36 g을 직경 10 mm의 원통형 강 몰드에 넣고 뉴턴 프레스(Newton Press)로 실온에서 45 KN의 하 중으로 5분간 가압하여 압분체로 제작하였다. 제작된 압분체의 두께는 약 1 mm인 것으로 밝혀졌다.

압분체에 대한 사전 어닐링 처리는 박스로(Box Furnace)에서 진행하였다. 열처리 동안 박스로 내부에는 질소 가스를 30 ml/min의 속도로 유입시켰다. 그리고 어닐링 온도는 400℃, 450℃, 500℃로 하고 이들 온도까지는 20℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고 유지시간의 영향을 관찰하기 위하여 각 온도에서 각각 30분, 60분, 90분간 유지한 후 공냉하였다.

사전 어닐링 처리 후의 연소합성 처리도 동일한 박스로에서 진행하였다. 이 경우도 사전 어닐링과 동일하게 로내에 30℃ml/min 로 질소가스를 유입시키고, 연소합성 온도인 800℃ 까지 20℃/min의 속도로 가열한 후 그 온도에서 20분간 유지 한 뒤 로냉하였다.

사전 어닐링이 연소합성반응에 미치는 영향을 조사하기 위하여 본 연구에서는 사전 어닐링 처리 전후의 모든 압분체에 대해서 시차주사열량분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 시험을 하고 연소합성 전후의 압분체들과 함께 X-선 회절시험(XRD, X-ray Diffraction), 광학현미경 관찰, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy) 관찰, 에너지분산분광분석기(EDX, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 등을 실시하였다. 또한 경도시험 및 왕복동 볼온 플레이트(Ball on Plate) 식 미끄럼 마모시험도 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 어닐링 처리전후 변화

사전 어닐링 처리 온도 및 유지시간에 따라 압분체 내의 구성상 변화를 XRD를 이용하여 측정하였다. Fig. 1은 사전 어닐링을 300℃ 및 500℃에서 각각 30분 및 90분 처리한 결과를 나타낸 것이다. 사실 어닐링 처리 전 압분체에 대한 XRD 측정결과에서는 Al과 Ni의 모든 회절각의 피크(Peak)가 검출되었으나, 처리 후에는 대부분 Ni 피크이고 Al은 고각도(98º 부근)에서 일부 검출되고 있다. 특히 500℃ 처리 압분체의 경우는 미합성된 Ni 외 중간상인 NiAl₃와 Ni₂Al₃의 피크도 검출되는 것을 알 수 있다. 이것은 낮은 온도의 사전 어닐링 과정에서는 Al 입자가 Ni 입자로 확산되어 상당량 소멸하고, 높은 온도의 어닐링에서는 중간상의 금속간화합물들이 생성되는 것으로 확인되었다.

Fig. 1. Results of X-ray diffraction on compact annealed for 30 min and 90 min at 400℃ and 500℃.

Fig. 2는 각 어닐링 온도에서 30분 및 90분 처리한 압분체들의 광학현미경 사진을 비교한 것이다. 그림 중 흰색 부위가 Al이고 회색이 Ni부위이다. 그림에서는 사전 어닐링 온도가 증가하고 유지시간이 길어질수록 Al 부위가 줄어드는 것이 확인되어 사전 어닐링 과정 중에 Al이 Ni입자로 확산이 일어나는 것을 알 수 있다[12]. Fig.3은 500℃에서 30분 처리한 압분체 표면에 대한 SEM의BSE(Back Scattered Electron) 조직사진과 EDX로 성분 분석한 결과를 나타낸 것이다. 그 결과 입자의 색상은 광학현미경의 결과와 반대이나 이들 조직 상에는 Ni와 Al외에 Ni₂Al₃ 및 NiAl₃ 상도 관찰되어 사전 어닐링 과정에서 Al의 확산을 통한 중간상의 생성을 확인할 수 있다. 이와 아울러 검은 부위의 상당수는 이와 관련된 기공인 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 사전 어닐링의 처리온도 및 유지시간에 따라 연소합성 전 압분체의 미세조직이 변화함을 확인할 수 있었다.

Fig. 2. Optical Micrographs of surface on compact annealed for 30 min and 90 min at three different temperatures.

Fig. 3. SEM image on compact after annealing for 90 min at 500℃ and results of EDX analysis on it.

3-2. 사전 어닐링 처리후의 연소합성

사전 어닐링 처리 조건이 연소합성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 DSC를 이용하여 합성열을 조사하였다.

Fig. 4는 사전 어닐링 온도 별로 유지시간에 따른 연소합성 시의 DSC 곡선의 형태를 비교한 결과이다. 그림에서 보듯이 사전 어닐링 온도가 높아질수록 곡선의 폭이나 피크의 위치가 변화하는 것을 알 수 있다. Table 1은 이들 DSC 곡선을 분석하여 피크 온도, 점화시작온도(Onset), 점화완료온도(Endset) 그리고 발열량을 비교한 것이다. 표에서도 알 수 있듯이 어닐링 처리를 하지 않은 경우는 발열량은 447 J/g 정도였으나, 어닐링 처리를 하면 발열량이 모두 감소한 것을 알 수 있다. 특히 처리 온도가 높고 유지시간이 길어질수록 감소가 현저하여 500℃ 90분 처리 압분체의 경우는 발열량이 미처리 시의 1/3배로 감소하였다. 아울러 피크 온도 및 점화시작온도, 점화완료온도들도 사전 어닐링 온도 증가 및 유지 시간 증대에 따라 전반적으로 고온 측으로 이동한 것으로 밝혀졌다. 따라서 사전 어닐링 처리로 반응열 감소가 가능할 뿐만 아니고 연소합성반응 자체도 비활성화시킬 수 있을 것으로 생각되었다.

Fig. 4. DSC curves for each compact synthesized in box furnace after annealing under several conditions.

Table 1. Results of analysis for each DSC curve of each compact

Fig. 5는 각 온도에서 30분 어닐링 처리한 후 연소합성 시킨 압분체의 형상을 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 400℃ 사전 어닐링 처리의 경우는 연소합성 과정상에서 압분체 일부가 용융된 것을 확인할 수 있다. 450℃ 사전 어닐링재의 경우는 거시적인 용융은 없으나 표면에 소량의 용융된 알갱이들이 관찰된다. 이와 같은 사전 어닐링의 발열량 제어 효과는 유지시간보다는 어닐링 온도의 효과가 큰 것으로 밝혀졌다.

Fig. 5. Morphology of compact synthesized in box furnace after annealing for 30 min at three different temperatures.

사전 어닐링 처리가 연소합성 후의 조직에 미치는 영향을 조사하기 위하여 이들을 XRD로 상분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그림은 400℃ 및 500℃에서 90분간 어닐링한 후 연소합성시킨 압분체 표면에서의 결과이다. 그림에서도 알 수 있듯이 어느 것도 조직은 화학양론적인 Ni₃Al과 중간상인 NiAl₃ 및 Ni₂Al₃가 공존하는 동일한 상 구성인 것으로 밝혀졌으나, 어닐링온도나 유지시간에 따라 구성상의 비율이 상이한 것을 알 수 있다.

Fig. 6. Results of X-ray diffraction on compact synthesized in box furnace after annealing for 90 min at 400℃ and 500℃.

Fig. 7은 연소합성 뒤의 미세조직을 SEM으로 관찰한 BSE 조직사진을 비교한 것이다. 그리고 Fig. 8은 500℃에서 90분 사전 어닐링 처리 압분체를 연소합성시킨 뒤의 관찰한 SEM 조직사진과 EDX 분석결과를 나타낸 것이다. 상당부분이 화학양론적 상인 Ni₃Al(흰색부분)이고, 소량의 NiAl₃(회색부분)와 Ni₂Al₃(짙은 회색)로 구성된 것으로 밝혀졌다. 그리고 본 연구에서는 가압하지 않은 상태에서 연소합성시켰기 때문에 다수의 기공이 관찰된다. Table 2는 이들의 기공율을 이미지 어널라이져(Image Analyzer)로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 그 결과 어닐링 처리의 온도가 높아지고 유지시간이 길어질수록 기공률이 증가하는 경향인 것으로 밝혀졌다. 이것은 낮은 온도 어닐링에서는 여전히 발열량이 커서 연소합성이 폭발적으로 진행되나 높은 온도 어닐링에서는 반응열이 적어 연소합성은 확산에 의존하게 되므로 기공이 많아진 것으로 생각된다. Fig. 7을 보면 높은 온도 어닐링 처리 압분체의 경우에 다소 많은 중간상들이 관찰된다.

Fig. 7. Optical micrographs of surface on compact synthesized in box furnace after annealing for 30 min at three different temperatures

Fig. 8. SEM image on compact synthesized in box furnace after annealing for 90 min at 500℃ and result of EDX analysis on it.

Table 2. Porosity measured on surface of compacts synthesized in box furnace after annealing by image analyzer

3-3. 경도시험 및 왕복동 볼온 플레이트 미끄럼 마모 시험 결과

Table 3은 어닐링 후 연소합성 처리된 압분체들의 마이크로 비이커스 경도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 표에서 보듯이 전반적으로 어닐링 온도가 높아질수록 경도가 높아지는 경향이나 450℃ 60분 이상 그리고 500℃ 30분 이상 처리한 경우는 거의 유사한 것으로 생각된다. 이것은 전술한대로 어닐링 온도가 높고 유지시간이 길어질수록 고경도인 중간상 Ni₂Al₃가 많아지기 때문으로 생각된다[14].

Table 3. Vickers hardness after synthesizing in box furnace after annealing(Load: 25 g)

내마모 구조용 재료로써 이들의 적용가능성을 확인하기 위하여 사전 어닐링 처리 조건에 따른 내마모성 평가를 왕복동 ball on plate 미끄럼 마모시험기에서 행하였다. 이때 베어링 볼(4.76 mm)을 상대재로 하중은 100 g, 주파수 2.5 Hz, 스트로크(Stroke)는 4 mm였다. 시험시간은 4시간으로 하고 시험 후 중량감소를 측정하여 마모량을 산출하였다. 그 결과를 Table 4에 요약하였다. 표에서 알 수 있듯이 연소합성 전에는 전반적으로 어닐링 온도가 높고 유지시간이 길어질수록 마모량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 전술한대로 중간상 생성에 기인하는 것으로 생각된다. 그러나 연소합성 시킨 후에는 어닐링 조건과 무관하게 모두 마모 발생이 크게 감소하였다. 특히 경도가 높았던 450℃ 60분 이상 그리고 500℃ 30분 이상 처리 재의 경우는 마모발생이 거의 없는 것이 확인된다.

Table 4. Wear loss of compacts and the mating steel balls measured after the reciprocating sliding wear test (comparison of wear resistance before and after synthesizing).

Fig. 9는 사전 어닐링을 각 온도에서 60분 처리한 압분체에 대해 마모시험 후 관찰한 마모면의 광학현미경 사진을 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 450℃ 및 500℃ 경우의 마모 흔의 폭이 현저히 감소되어 있음을 알 수 있다. 이것은 이들 조식상에 고경도의 중간상인 Ni₂Al₃이 많이 생성되었기 때문으로 생각된다.

Fig. 9. Worn track formed on green compact before/after synthesizing after the reciprocating sliding wear test (after annealing for 60 min at each annealing temperature).

4. 결론

주물의 용탕열을 이용하여 표면에 Ni₃Al을 연소합성 코팅하는 경우에 발생하는 용융 문제를 해결하기 위하여 사전 어닐링 처리 도입하는 방안을 강구하였다. 그 가능성을 확인한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

사전 어닐링 온도가 높아지고 처리시간이 길어질수록 연소합성 시의 발열량이 감소되는 것이 밝혀졌다. 특히 어닐링 온도의 영향이 큰 것으로 밝혀졌다.

사전 어닐링 효과는 낮은 온도 처리 시는 Al 입자의 Ni 입자로의 확산, 높은 온도 처리 시는 중간상 생성 때문인 것으로 밝혀졌다. 그러나 완전한 용융을 방지하기 위해서는 적어도 450℃ 이상 처리가 바람직한 것으로 밝혀졌다.

연소합성 후 구성 상은 어닐링 조건과 무관하게 거의 동일하고 모두 양호한 내마모성을 나타내었다. 그러나 어닐링 온도가 높고 유지시간이 길어질수록 중간상의 생성이 많아 내마모성에 기여하는 것으로 밝혀졌다.

이상의 결과 사전 어닐링 처리를 통해 Ni₃Al 연소합성 코팅 시의 반응열 제어가 가능할 것으로 생각되었다