Effect of Additional Cu and Natural Aging Treatment on Thermal Diffusivity in the Al-Mg-Si Alloy

Al-Mg-Si 합금에서 Cu 첨가와 자연시효 열처리가 열확산도에 미치는 영향

Abstract

To confirm effects of natural and artificial aging of precipitate on thermal diffusivity and hardness, the studied Al-Mg-Si alloy were manufactured by gravity casting method with 0.6 wt% and 1.0 wt% additional Cu element. The samples were used for measuring thermal diffusivity and hardness. The addition of Cu, promoted by intermediates such as Q'' and θ'' phases, contributing to the improvement of hardness and high-temperature thermal diffusivity. The natural aging decreased the hardness of the Al-Mg-Si-Cu alloys with increasing time, but did not affect the thermal diffusivity.

본 연구는 Al-Mg-Si 합금에서 Cu가 첨가 후 자연시효와 인공시효에 따른 제2상 석출 반응이 합금의 열확산도 및 경도에 미치는 영향을 연구하였다. 연구에 사용된 Al-0.4Mg-0.2Si 합금과 Cu를 0.6 wt%, 1.0wt% 추가한 Al-Mg-Si-Cu 합금을 각각 중력 주조로 제작하고 열확산도 경도를 측정하고 석출 반응을 확인하기 위해 열량 분석을 실시 하였다. Al-Mg-Si 합금에 첨가된 Cu는 Q'상 및 θ'상과 같은 강화상 형성에 참여하여 합금의 경도와 고온 열확산도를 향상시켰다. 한편, 자연시효 시간 증가는 Al-Mg-Si-Cu 합금의 열확산도에는 큰 영향을 미치지 않았으나, 경도를 하락시키는 것으로 확인되었다.

1. 서론

최근 반도체 제조공정 기술 등의 발전으로 전기·전자 부품의 다기능성을 구현하기 위한 소형집적화가 활발히 진행되고 있다. 전기·전자 제품이 소형 집적화 되어 제품의 이동성과 성능은 향상되나, 발열로 인한 제품 파손이 발생하기 쉽다. Patel 등 [1]에 의하면 일상 생활에 사용하는 전기·전자제품 파손의 55%가 발열에 의해 발생하는 것으로 조사되었다. 전기 제품의 발열은 회로 내 주변 부품의 오작동, 기판 열화 등의 원인으로 작용하여 부품 수명 단축에 악영향을 미친다[2-6]. 그러므로 발열에 의한 전기·전자 부품의 손상 방지를 위해서는 제품의 발열을 제어하는 기술이 매우 중요하다.

전기·전자 부품의 발열을 효율적으로 외부로 방출하기 위한 방법 중 하나로 열 분산기 (heat spreader) 및 방열판 (heat sink)을 많이 사용한다. 열분산기와 방열판은 부품과 직접 접촉하여 열을 이동시키는데 [7], 퓨리에 법칙 (Fou rier’s law)에 따르면 방열판의 열방출효율은 방열판 소재의 열전도도(thermal conductivity)와 비례한다고 알려져 있다 [8]. 열전도도는 물질의 열이 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 전달되는 정도를 의미하며 다음과 같은 식으로 표현한다 [9,10].

K = ρ × α × C_p       (1)

K는 열전도도, ρ는 밀도, α는 열확산도, C_p는 비열을 의미하며, 열전도도는 열확산도와 밀도, 비열에 영향을 받는다. 그 중, 밀도와 비열은 합금의 성분과 함께 결정되는 물리적 값으로, 재료의 구조적 변수에 대한 영향은 열확산도에서 가장 크게 나타난다.

Al 또는 Cu를 방열판 재료로 많이 사용하는데, Al은 Cu에 비해 가볍고 가격이 저렴하며, 주조성 및 가공성이 뛰어나 복잡한 형상의 방열판을 제작하기에 용이하다 [12,13]. 이러한 장점 덕분에 Al은 조명, 전자, 자동차 산업에서 방열소재로 널리 사용되고 있다. 금속의 열전도도는 순도가 높을수록 높으나 [12,14], pure Al은 상온에서 20 HB의 낮은 경도를 갖기 때문에 [15] 산업 분야의 방열판 소재로는 6xxx계 (Al-Mg-Si) 합금이 많이 사용되고 있다 [16].

Al-Mg-Si 합금은 방열판 재료로 사용되기 위해 높은 열전도도와 적정 강도를 갖는 것이 중요하다. Al-Mg-Si 합금에 Cu를 첨가하고 열처리를 통해 강화상인 θ-(Al₂Cu) 또는 Q-(AlCuMgSi)상을 석출시키면 강도를 향상시킬 수 있다 [18-22]. Miao 등 [25]은 Cu가 없는 Al-1.2%Si-0.5%Mg합금은 시효 처리 시 α (과포화 고용체) → G.P. zone → β″ (침상) → β′ (봉상) → β (판상)의 석출과 α(과포화 고용체) → Si 석출이 발생하지만, 이 합금에 Cu를 0.9 wt% 첨가하면 합금의 β상 석출 반응이 α (과포화 고용체) → G.P.zone → β″ (침상) → Q′ (깃털상) → Q으로 바뀌고, α (과포화 고용체) → Si의 석출이 함께 발생한다고 밝혔다 [26-30]. β상과 Q상의 중간상은 여러 논문에서 강도 향상 효과가 있다는 사실이 밝혀져 왔다 [30-32]. Al-Mg-Si-Cu 4원계 합금의 선 평형도 [23]에 의하면, 4원계 합금의 주조 시 Mg와 Si비가 2:1이면 Tetrahedron I의 Q, θ, β상이, 그 외에는 Tetrahedron II의 Q, θ, Si상이 형성된다. 첨가된 Cu 함량이 0.2~0.5 wt% 미만인 경우 Tetrahedron III의 석출상이 발생한다고 한다 [24].

본 연구에서는 Cu가 첨가된 Al-Mg-Si 합금에서 제2상 석출 반응이 합금의 열확산도 및 경도에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 강화상을 형성하기 위한 T6 열처리 과정 중 발생할 수 있는 자연시효 시간이 인공시효 후 합금의 열확산도와 경도에 미치는 영향을 확인하고, 열처리 공정 설계 시 자연시효 허용 가능 시간을 제시하고자 한다.

2. 실험방법

2.1. 시편 제조 및 열처리

연구에 사용된 Al-0.4wt%Mg-0.2wt%Si 합금은 99.8% pure Al과 98.5% Si, 99.9% pure Mg, 펠릿을 사용하여 중력 주조로 제작하였다. 합금화 된 용탕은 750ºC에서 불순물 및 산화물을 제거하기 위한 탈가스 처리를 15분 동안 실시하였다. 탈가스 처리 후 15분 안정화 된 용탕은 95ºC로 예열된 금형에 주조하였다. Al-Mg-Si-Cu 합금은 제작된 Al-0.4wt%Mg-0.2wt%Si 합금에 99.99% Cu 펠릿을 각각 0.6wt%와 1.0wt% 추가하여 2종의 Al-Mg-Si-Cu 합금을 제작하였다. 최종 제작된 합금은 Cu 함량을 기준으로 MS0C, MS6C, MS10C로 표기하였다. 각 시편의 성분 분석은 분광분석을 통해 확인하였고 결과를 Table 1에 나타내었다. 제작된 시편들은 530ºC에서 4시간 용체화 처리 후 80ºC 물에 에칭하여 과포화 고용체로 만들었다. 용체화 처리된 시편은 20~25ºC에서 0, 20, 100, 500, 1000시간 동안 각각 자연시효 한 후 180ºC에서 5시간 인공시효 하였다.

Table 1. Chemical composition of studied alloys (wt%).

2.2. 미세조직 관찰 및 경도 측정

미세조직 분석에 사용한 MS0C 시편과 MS06C 시편은 주조 상태로 사포와 다이아몬드 연마액을 이용하여 0.1μm 조도까지 연마하였다. 연마된 시편은 NaOH 0.1% 용액을 활용하여 에칭하고 광학현미경을 활용하여 관찰하였다. 경도는 비커스 경도계를 활용하여 측정하였고, 5회 반복 측정 후 평균값을 사용하였다.

2.3. 열확산도 측정 및 열분석

열확산도 측정과 열분석은 용체화 시편과 자연시효 후 인공시효 한 Al-Mg-Si-Cu 시편에 대해 실시하였다. 열확산도 측정에 사용된 장비는 Netzsch사의 LFA 457 모델이며, 열확산도 측정용 시편은 지름 12.7mm, 두께 2.5mm로 제작하였다. 측정 중 시편과 장비의 산화를 막기 위해 불활성 가스(99.999% N₂)를 분당 100ml의 유량으로 공급하였다. 측정은 여러 온도에 대해 열확산도를 측정 하는 방법으로, 일정 속도 (5K/min)로 승온 후 측정 온도에서 등온을 유지하며 측정하였다.

Al-Mg-Si에서 Cu 첨가에 의해 발생하는 석출상의 석출 및 분해 거동을 확인하기 위한 열량분석은 열 유속 (Heat flux)형 시차주차 열량계 (DSC 404 F1, NETZSCH)를 사용하였다. 열량분석용 시편은 지름 6mm와 두께 1mm로 준비하였다. 시편은 백금-라듐 합금 도가니를 이용하여 25~530ºC 온도 범위에서 분석되었다. 분석 시 가열 속도는 10K/min, 가열로 내 분위기는 고순도 질소 가스 (99.999%)로 유지하였다. 표준시편은 비어있는 백금-라듐 도가니를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Al-Mg-Si 합금에서 Cu 첨가가 열확산도 변화에 미치는 영향

MS0C와 MS6C 시편의 주조 상태 미세조직은 Fig. 1과 같다. 대부분의 정출상이 결정립계에 분포하고 있으며, MS0C에 비해 MS6C의 미세조직에서 정출상의 크기가 크게 관찰된다. 주조 시편을 용체화 처리한 후 열확산도 측정하고 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 열확산도 곡선의 모양에 따라 각 시편의 그래프를 3구간으로 나누어 표시하였다. Fig. 2에서 MS0C시편의 제1구간은 25~200ºC이며, MS6C와 MS10C의 제1구간은 25~150ºC로 구분하였다. 세 시편의 25ºC 열확산도는 Cu가 없는 MS0C시편이 80mm/s²로 가장 높고, Cu가 첨가된 MS6C (77mm/s²), MS10C (76mm/s²)순서로 낮다. 25ºC 열확산도는 합금의 첨가 원소 총량과 용체화 시 고용된 용질량에 의해 결정된다 [33]. 용체화 처리에 의해 Al 기지에 용질이 고용되면 열의 이동을 방해하기[11] 때문에 용질 함량이 높은 MS10C 시편의 25ºC의 열확산도가 가장 낮다. 세 시편의 열확산도는 제1구간에서 온도증가에 따라 감소하며, MS0C시편의 열확산도가 가장 급격히 감소한다.

Fig. 1. Microstructure of as-cast (a) MS0C and (b) MS6C.

Fig. 2에서 MS0C시편의 열확산도가 증가하는 제2구간은 200~230ºC에서 나타난다. 한편 Cu가 첨가된 MS6C와 MS10C 시편에서는 MS0C와 같은 열확산도 증가 현상이 나타나지 않는다. 그러므로 열확산도 기울기가 변화하는 150~300ºC를 제2구간으로 정의하였다. 이 구간에서 MS6C와 MS10C 시편의 열확산도는 온도 증가에 따라 거의 일정하다. 일반적으로 온도가 증가하면 재료 내부의 격자와 원자가 활성화 되어 열저항이 증가한다. MS6C와 MS10C 시편의 열확산도가 일정한 것은 온도에 비례하여 증가하는 열저항이 상쇄되고 있음을 의미한다. 따라서 이 구간에서 MS6C와 MS10C의 열확산도가 증가하는 경향을 보인다고 말할 수 있다. 제2구간의 열확산도 변화가 끝나는 제3구간에서 모든 시편의 열확산도는 온도 상승에 따라 감소하는 거동을 보였다.

Fig. 2. Thermal diffusivity of as-quenched samples (a) MS0C, (b) MS6C and (c) MS10C.

Fig. 3은 용체화 처리한 시편들의 열량 분석 결과를 나타냈다. Fig. 3에서 MS0C 시편의 발열피크는 280ºC, 410ºC에서 발생하며, MS6C와 MS10C 시편의 발열피크는 280ºC, 330ºC, 380ºC에서 발생한다. 두 반응을 구분하기 위해 온도에 따라 MS0C 시편의 발열반응은 B, D로, MS6C와 MS10C 시편의 발열반응은 a, b, c로 명명하였다. Mg과 Si의 원자비가 2:1인 MS0C에서 석출 거동은 α (과포화 고용체) → G.P. zone → β″ → β′ → β 순서로 발생한다 [14,28-32]. 참고문헌의 중간상의 석출 온도를 참고하여 Fig. 3(a)의 발열반응 B, D는 β′, β상 석출반응으로 각각 정의할 수 있다. Cu가 첨가된 Al-Mg-Si-Cu 합금에서는 α (과포화 고용체) → G.P.zone → β″ → Q′ → Q 의 석출이 발생하며 [24,25,34], 각 석출상의 석출 온도에 따라 a, b, c 피크는 β″, Q′, Q상의 석출 반응으로 정의 할 수 있다. 열확산도와 열흐름 곡선은 분석 차이에 의해 50ºC의 오차가 발생한다. 이를 감안하면, Fig. 2(a)의 MS0C 시편에서 열확산도가 증가하는 제2구간 온도는 Fig. 3(a)에서 B의 발열반응이 나타나는 온도와 일치한다. 또한, Cu를 첨가한 Fig. 2(b), (c)에서 나타나는 제2구간은 Fig. 3의 a, b, c 발열 반응 온도와 일치하였다. 이는 B와 a, b, c 발열 반응이 제2구간을 결정한 것을 알 수 있다.

Fig. 3. Heat flow curves of as quenched Al-Mg-Si-(Cu) alloys (a) MS0C, (b) MS6C and (c) MS10C. Peak ‘B’corresponds to β′ phase; Peak ‘D’ to β phase; Peak ‘a’ to β″ phase Peak ‘b’ to Q' and θ' phases; Peak ‘c’ to Q-phase.

Fig. 3(c)의 b 피크는 θ′상과 Q′상 석출 반응으로 나타난다. 그러므로 Fig. 2(a)에서 MS0C 시편의 제2구간에서는 β′상 석출 반응이 열확산도 증가에 기여한다. Fig. 2(b)에서 MS6C 시편의 제2구간은 β″, Q′, Q 석출에 의해 결정된다. 이러한 석출 반응이 각 합금의 제2구간에서 열확산도를 상승시키거나 유지시키는 원인이 된다. MS6C와 MS10C 시편에서 Cu 석출상은 β상에 비해 높은 온도에서 석출하게 되므로[34] 열확산도 그래프의 제2구간도 고온으로 이동하게 된다. 또한 MS10C 시편은 Cu 함량이 높아 Q상과 θ상 석출이 동시에 발생하기 때문에 제2구간에서 MS6C보다 열확산도 하락이 느리게 나타난다. 온도 증가에 따라 pu re Al의 열확산도 [35]와 비교하면 β″상 보다 고온에서 발생하는 θ′ 및 Q′상의 석출이 열확산도 증가에 대한 기여가 큰 것으로 판단할 수 있다. 이러한 석출량 증가는 모재에 고용되어 있는 첨가원소의 양을 감소시켜 Al 기지에 내부에 존재하는 국부응력을 해소시키고, 열저항을 줄여 열확산도가 증가하게 된다[12,36].

Fig. 4에 Al-Mg-Si합금에 Cu 첨가 유무에 따른 미세경도 측정 결과를 나타내었다. 각 시편의 경도는 T6처리 후 측정된 값이다. MS0C 합금의 강도는 46 Hv, MS6C 합금은 88 Hv, MS10C 합금은 122 Hv의 경도를 갖는다. Cu 첨가에 따라 약 2~3배의 경도가 향상되었다. Cu의 첨가로 인해 발생한 θ′및 Q′상의 석출이 추가적으로 강도 향상에 기여한다는 사실을 알 수 있다.

Fig. 4. Vickers hardness of artificial aged samples with increasing Cu content.

3.2. Al-Mg-Si-Cu 합금에서 자연시효 열처리가 열확산도에 미치는 영향

Fig. 5는 다양한 시간 동안 자연시효 후 인공시효 한 MS10C 시편들의 열량 분석 결과를 나타내었다. Fig. 5에서 G.P. zone 용해 피크는 자연시효 시간이 증가할수록 고온으로 이동하며, 100시간 이상 자연시효 한 경우 a피크와 중첩되었다. a 피크 역시 시효 시간이 증가할수록 커지며, 100시간 이상 자연시효 시편에서는 a와 b 피크가 겹쳐지는 경향을 보인다. Table 2는 자연시효 시간 증가에 따른 a와 b피크의 발열량을 계산한 결과이다. 모재에 고용된 합금원소는 석출하면서 발열 반응을 일으키며, 일반적으로 발열량은 석출량과 같다 [37]. MS6C와 MS10C 시편의 a와 b의 발열량은 각 각 β″, Q′상의 석출량이며, 두 상의 석출량은 자연시효 시간과 비례하여 증가하였다. 이는, 100시간 자연 시효 시편의 열흐름 곡선에서는 G.P. 대의 석출이 완료 되지 않았다는 사실을 의미한다. 상대적으로 자연시효를 하지 않은 시편은 열량분석 과정 G.P. zone과 β″상의 석출이 발생하지 않아 해당 상의 석출 반응이 완료 되었음을 알 수 있다. 즉, 열흐름 곡선과 Table 2의 발열량이 자연 시효로 인해 고용된 합금 원소의 석출 속도가 느려진다는 사실을 보여준다. Esmaeili 등 [31]은 자연시효 중 냉각 후 합금 내부에 존재하는 일부 합금 원소가 석출하면서 준안정상의 핵생성 구동력을 감소시켜 인공시효 시 강화상 석출 속도를 느리게 만든다고 보고하였다.

Fig. 5. Heat flow curves of studied samples after artificial aged Al-Mg-Si-Cu alloys with increasing natural aging time MS10C. Peak ‘a’ corresponds to β″ phase; Peak ‘b’ to Q' and θ' phase; Peak ‘c’ to Q phase.

Table 2. The total enthalpy of a and b exothermic peaks in Fig. 6​​​​​​​

Fig. 6은 다양한 시간 동안 자연시효 후 MS6C와 MS10C의 열확산도 결과를 나타내었다. MS6C와 MS10C 합금의 상온 열확산도는 용체화 처리 직 후에 비해 증가하였으나, 온도에 대한 경향은 유사하게 나타났다. Fig. 6에서 MS6C 시편의 열확산도는 자연 시효 시간이 증가하면서 점점 제1구간과 제2구간에서 유사한 기울기로 감소하는 거동을 보이나, 큰 차이는 없었다. 이 온도 구간의 MS6C 시편에서는 β″ 및 Q′상의 석출이 발생하여 열확산도 하락 경향이 느리게 진행된다. MS10C 시편의 열확산도는 자연시효 시간에 따라 150~300ºC 구간에서 온도 상승과 상관없이 거의 변화가 없다. 이 구간에서 MS10C 시편의 열확산도는 온도 증가에 따라 석출하는 β″, Q′, θ′ 상에 의해 일정하게 유지되며 높은 열안정성을 갖는다. 이는 열확산도 측정 시 잔류 용질이 석출과 용해를 반복하면서 열확산도 증가와 감소에 영향을 미치기 때문이다.

Fig. 6. Thermal diffusivity of samples after artificial aged Al-Mg-Si-Cu alloys with increasing natural aging time (a) MS6C, and (b) MS10C.​​​​​​​

Fig. 7에 자연시효가 기계적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 자연시효 후 인공시효한 Al-Mg-Si-Cu 합금에 대해 경도를 측정한 결과를 나타냈다. MS6C 시편과 MS10C 시편의 경도는 자연시효 시간이 증가하면서 서서히 감소하는 경향을 보인다. 두 시편 모두 자연시효 하지 않은 경우와 비교하여 1000 시간 자연시효 시 최대 10% 이상의 경도 하락이 발생하였다. 용체화 처리 후 25ºC에서 실시하는 자연시효는 인공시효와 마찬가지로 합금의 강화상 석출 경향에 영향을 준다고 알려져 있다. 자연 시효과정에서 강도 향상에 효과를 주는 G.P. zone 은 기지와 정합을 이루는 미세한 석출상으로, 합금의 경도 향상에도 기여한다 [12,15]. Birol 등[39]의 연구에서도 6061 합금의 경도는 자연시효 시간에 비례하여 증가하였다.

Fig. 7. Vickers hardness of artificial aged MS6C and MS10Calloys with increasing natural aging timel​​​​​​​

그러나 자연시효 된 시편을 다시 인공시효 하면 자연시효시간 증가에 따라 합금의 기계적 특성이 감소하였다. 이는 자연시효는 과포화고용체 시편의 합금 원소 고용량을 감소시켜 인공시효 속도를 느리게 만들기 때문이다 [25,34]. 본 연구에서도 Fig. 7의 미세 경도 분석 결과와 같이 자연시효가 증가할 때 MS6C와 MS10C시편의 경도가 감소하였다.

4. 결론

Al-Mg-Si 합금에 Cu의 첨가와 자연시효가 합금의 열확산도에 미치는 영향을 연구하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

1) Cu가 첨가된 Al-0.4wt%Mg-0.2wt%Si-0.6wt%Cu와 Al-0.4wt%Mg-0.2wt%Si-1.0wt%Cu 시편의 열확산도 그래프에서 열확산도가 일정하게 유지되는 제2구간이 150~300ºC에서 나타났다. 이 구간을 결정하는 석출상은 β″, Q′, θ′이며, 이러한 석출 반응에 의해 열저항이 상쇄되어 온도 증가에 따라 일정하게 열확산도가 유지되는 제2구간이 형성되었다.

2) Al-0.4wt%Mg-0.2wt%Si-0.6wt%Cu 시편보다 Al-0.4 wt%Mg-0.2wt%Si-1.0wt%Cu 시편의 제2구간이 온도 안정성이 더 우수하다. 이는 Cu 함량이 높은 Al-0.4wt%Mg-0.2 wt%Si -1.0wt%Cu 시편에서 Q′상 및 θ′상 석출이 더 많이 발생하기 때문이다.

3) Al-Si-Mg-Cu 합금에서 자연시효는 인공시효 속도를 느리게 하나, 열확산도에서는 큰 영향이 없었다. 그러나 자연시효는 합금의 경도는 하락시키므로, 합금의 열확산도와 경도를 유지하기 위해 자연시효는 100 시간 이하로 제어되어야 한다.

감사의 글

본 논문은 한국생산기술연구원 지역본부대표과제 (과제번호:JA210005) “스마트모빌리티 핵심 요소기술 개발 (2/6)”의 지원을 받았습니다.