Growth of ε-Ga₂O₃ film and fabrication of high quality β-Ga₂O₃ films by phase transition

ε-Ga₂O₃ 박막의 성장과 상전이를 이용한 고품질 β-Ga₂O₃ 박막의 제조

Abstract

ε-Ga2O3, a metastable phase of Ga2O3, has excellent compatibility with substrates having a hexagonal structure or a quasi-hexagonal structure, so that a film having a relatively lower surface roughness and defect density than β-Ga2O3 can be obtained easily. Accordingly, we attempted to fabricate a high-quality β-Ga2O3 film with a low surface roughness and defect density using the property of phase transition to β-Ga2O3 when ε-Ga2O3 is annealed at a high temperature. For this, the growth of high-quality ε-Ga2O3 films must be preceded. In this study, the optimal flow rate was investigated by analyzing the structural and morphological characteristics of the ε-Ga2O3 film according to the supplied precursor ratio. In addition, the annealing condition and the effect of β-Ga2O3 mixed in the ε-Ga2O3 film on the crystallinity of β-Ga2O3 after phase transition were also investigated.

Ga2O3의 준 안정상인 ε-Ga2O3는 육각형 구조나 준 육각형 구조를 가지는 기판들과 정합성이 우수하여 β-Ga2O3보다 상대적으로 쉽게 낮은 표면 거칠기와 결함 밀도를 갖는 박막을 얻을 수 있다. 이에 ε-Ga2O3를 고온에서 열처리하면 β-Ga2O3로 상전이 되는 특성을 이용하여 표면 거칠기와 결함 밀도가 낮은 고품질 β-Ga2O3 박막의 제조를 시도하였다. 이를 위해서는 고품질 ε-Ga2O3 박막의 성장이 선행되어야 하므로 본 연구에서는 갈륨과 산소의 공급 유량 비율에 따른 Ga2O3 박막의 구조적, 형태적 특성을 분석함으로써 최적의 유량 비율을 조사하였다. 추가로 열처리 조건과 ε-Ga2O3 박막에 혼입된 β-Ga2O3가 상전이 이후 β-Ga2O3의 결정성에 미치는 영향도 함께 조사하였다.

1. 서 론

Ga₂O₃는 넓은 밴드갭(4.9 eV)을 가진 물질로서 260 nm 이상 파장의 빛을 투과시키는 광대역 투명전극과 deep-UV(DUV) LED, solar blind photodetector 등 다양한 고성능 광전소자 응용이 가능하고, 8.0 MV/cm의 높은 항복 전압으로 인해 GaN(667), SiC(134)보다 훨씬 높은 3571의 BFOM(Beliga’s Figure of Merit)을 가지고 있어 고효율 고내압 전력반도체 등 다양한 활용이 기대되는 물질이다[1,2]. 그리고 Ga₂O₃는 5개의 서로 다른 물리적 특성을 가진 \(\alpha, \beta, \gamma, \delta, \varepsilon\)의 5가지 다형체를 가지고 있다[3]. 그중 열적 최고 안정상으로 알려져 있는 \( \beta\)-Ga₂O₃가 가장 많이 연구되었는데, \( \beta\)-Ga₂O₃는 박막 성장 시결정학적 특성으로 인해 높은 표면 거칠기와 결함 밀도를 가지게 된다. 특히 \( \beta\)-Ga₂O₃는 사파이어 등 상용 기판을 이용한 heteroepitaxial 결정성장법을 통해서 각종소자 공정에 적합한 품질을 갖춘 박막을 성장한 사례는 아직 보고된 바 없다[4]. 최근 Czochralski method, edge defined film fed growth 그리고 floating zone method 등 bulk 단결정 성장 방법을 통해 Ga₂O₃ native 기판제조 기술의 진보가 보고되고 있지만, 여전히 제작 가능한 bulk crystal의 크기가 작아 기판 대면적화와 결정 면선택에 제약이 있고, 소자에 따라 heteroepitaxy 공정이 필수적으로 요구되는 경우도 여전히 존재한다[5-8]. 또한 Ga₂O₃는 매우 낮은 열전도도를 가지고 있어 효과적인 발열 제어가 어려운데, 열전도율이 보다 높은 기판과의 접합 구조를 사용할 경우 이를 개선할 수 있다[9]. 이러한 이유로 고품질 heteroepitaxial \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막을 성장하기 위한 연구가 계속되고 있다. 한편 Ga₂O₃의 차 안정상인 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃는 경제성이 높은 사파이어를 포함하여 여러 육방정계 기판들이나 준 육방정계 기판들에 대한 격자 정합 특성이 우수하여 \( \beta\)-Ga₂O₃보다 결정성이 우수한 성장이 가능하다[10,11]. \( \varepsilon\)-Ga₂O₃는 일반적으로 650ºC이상 온도에서 열처리하면 서서히 \( \beta\)-Ga₂O₃로 전이가 진행되고, 열처리 온도가 증가함에 따라 상전이 속도도 함께 증가하다가 880ºC 이상이 되면 순간적으로 \( \beta\)-Ga₂O₃로 전이되는 것으로 알려져 있다[12]. 이러한 특성을 이용하여 표면 거칠기가 낮고 결정성이 우수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 성장하고 이를 열처리하여 표면 상태를 유지한채 완전히 \( \beta\)상으로 전이시키는 방법으로 평평한 표면과 낮은 결함 밀도를 가진 고품질 heteroepitaxial \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막 제조를 시도하였고, 제조된 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 특성을 평가하였다.

또한 이러한 상전이 방식을 이용하여 고품질 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막을 제조하기 위해서는 고품질 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장이 필수적이므로 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 성장과 적절한 열처리 조건에 대한 평가도 진행하였다. 고품질 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 성장을 위해서는 성장 온도나 전구체 유량 등 여러 조건이 고려되어야 하는데, 초기에는 성장 온도가 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 결정상을 주로 결정하는 것으로 여겨졌지만 최근 연구 결과에 따르면 III-VI족 원소 공급 비율 또한 결정상 제어에 크게 기여한다는 것이 알려졌다[13]. 이에 더하여 본 연구에서는 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 성장에 있어 III-VI족 원소 공급 비율이 결정상 뿐만아니라 박막 표면의 형태적 특성에 미치는 영향도 함께 조사하였다. 또한, 그동안 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장 시 제거되어야 할 대상으로 여겨지던 혼입된 \( \beta\)-Ga₂O₃의 비율이 열처리 이후의 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 결정질에 미치는 영향이 상당히 크다는 사실도 추가적으로 확인하였다.

2. 실 험

수평구조의 MOCVD를 이용하여 (0001) 결정면의 c-사파이어 기판에 Ga₂O₃ 박막을 성장하였다. 경사진 형태의 graphite susceptor 위에 기판을 장착하였고 분리된 두 관을 통해 갈륨과 산소의 전구체가 bubbling되어 반응관(또는 리액터) 내부로 각각 공급되었다. 성장 분위기 및 bubbling carrier 가스로는 고순도(6N)의 질소가스가 사용되었고, 갈륨 전구체로는 trimethylgallium(TMGa), 산소 전구체로는 초순수(extra pure H₂O)가 사용되었다. 모든 박막의 성장은 30분간 진행하였으며, 결과의 신뢰성 확보를 위해 수차례 반복 실험을 진행하였다.

2.1. 전구체 공급 비율에 따른 표면 특성 비교

전구체 공급량 비율에 따른 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 표면 특성을 비교하기 위해 성장 시 갈륨 전구체인 TMGa 공급 유량은 24.36µm/min으로 고정시키고 산소 전구체인 H2O 공급 유량을 108 µmol/min, 968 µmol/min, 1720 µmol/min로 각각 조절하여 III-VI족 source 공급 비율에 따른 박막 표면의 형태적 특성을 육안 관찰과 field emission-scanning electron microscope(FE-SEM)을 통해 조사하였다.

2.2. 박막 제조 방식에 따른 특성 비교

열처리를 통해 상 전이된 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막과 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 특성을 비교하기 위해 성장온도를 650ºC와 900ºC로 조절하여 각각 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막과 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막을 성장하였고, 성장한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막은 산소분위기에서 900ºC로 10분간 열처리하여 \( \beta\) 상으로 완전히 전이시켰다. 두 가지 방법으로 각각 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막들을 atomic force microscope(AFM)를 이용하여 표면 특성을 조사하였고, x-ray diffraction(XRD)으로 결정성을 조사하였다.

2.3. \( \beta\)-Ga₂O₃ 혼입 유무에 따른 상전이 특성 비교

상전이 이전의 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 내부에 공존하는 \( \beta\)-Ga₂O₃ 결정상의 혼입 비율에 따른 상전이 이후 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 결정성을 비교하기 위해 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장 시 온도를 600ºC, 650ºC로 조절하여 각각 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃와 \( \beta\)상 혼합 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 성장하였다. 성장한 두 박막을 산소 분위기에서 900ºC로 10분간 열처리하여 \( \beta\)-Ga₂O₃로 상전이 하였다. 두 박막의 결정성을 XRD로 비교 분석하였다.

2.4. 박막 제조 방식에 따른 도핑 효율 비교

본 연구에서는 상전이에 의한 방법으로 고품질의 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막을 구현하는 시도와 함께 새로운 도핑 방법을 시도하였다. 일반적으로 MOCVD 결정 성장법에서는 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 n-type 전도성 조절을 위해 SiH4 혹은 TMSn(tetramethyltin) 등을 주로 이용하고 있다. 본 연구에서는 산소원자의 전구체로서 H₂O를 이용하였는데, 이 H₂O에 수용성 금속화합물을 용해시킨 후 버블링을 통해 박막 성장의 원료로 공급한다면 다양한 종류의 원소를 도핑 재료로 활용할 수 있을 것이라는 판단을 하였고, 그에 따라 우선 본 연구에서는 Sn 도핑을 위해 Sn이 포함된 화합물인 SnCl₂를 H₂O bubbler에 용해하여 도핑을 시도하였다. 열처리를 통해 상 전이된 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막과 상전이를 이용하지 않고 직접 \( \beta\)-Ga₂O₃ 결정상으로 형성한 박막의 도핑 효율의 상대적 비교를 위해 성장 시 수용성 Sn 화합물(SnCl₂)을 H₂O bubbler에 용해하여 doping을 시도하였다. 두 박막의 성장 시 같은 농도의 Sn 화합물이 첨가되었고, 전기 전도도 측정을 위해 성장된 박막 표면에 100 µm 간격으로 Ti/Au 전극을 증착하였다. Probe station을 이용하여 각 박막의 I-V curve 특성을 조사하였고 Hall 측정을 통해 전자 이동도를 조사하였다.

3. 결과 및 고찰

상압에서 성장 온도 650ºC로 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 성장할 때 TMGa 공급 유량이 24.36 µmol/min인 경우 적정 H₂O공급 유량은 1290 µmol/min으로 나타났다. \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장 시 TMGa 공급 유량은 24.36 µmol/min으로 고정시키고 H₂O 공급 유량을 108 µmol/min, 968 µmol/min, 1720 µmol/min로 각각 조절하여 III-VI족 source 공급 비율에 따른 박막의 구조적, 형태적 특성을 조사하였다.

Figure 1(a), (b)는 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장 시 VI족 원소전구체, 즉 H₂O의 유량 비율이 108 µmol/min으로 매우 낮을 경우에 성장된 시료를 육안으로 관찰한 모습(a)과 SEM image(b)이다. 공급되는 산소 전구체의 비율이 매우 낮을 경우 반응하지 못한 갈륨이 기판 표면에 증착되고, 성장온도에서 갈륨은 액체상태로 존재하기 때문에 기판 표면에 dewetting 되어 액적 형태로 존재하게 된다. 이러한 갈륨 액적의 촉매 작용에 의해 vapor-liquid-solid (VLS) 성장 과정이 진행되어 미량의 산소와 결합한 갈륨이 wire 형태로 성장하게 된다. 성장 과정에서 산소와 반응하지 못한 갈륨이 지속적으로 공급되므로 갈륨 액적의 지름이 점차 증가하여 성장이 진행됨에 따라 Ga₂O₃ wire의 지름도 함께 증가하는 모습을 보인다. 이와 같은 갈륨 화합물 반도체의 갈륨 액적에 의한 self-catalyzed 와이어 성장은 Ga₂O₃ 뿐만 아니라 GaAs, GaN 성장의 경우에도 나타나는 것으로 알려져 있다[14-16]. 이 경우에는 시료 표면이 거의 금속성이기 때문에 육안상으로 불투명하고 검게 보이며 낮은 면 저항을 나타낸다.

Fig. 1. Ga₂O₃ films grown according to the ratio of oxygen flow rate to gallium precursor flow rate. Picture when the H₂O flow rate is (a) 108 µmol/min, (c) 968 µmol/min, (e) 1720 µmol/min. SEM image when the H2O flow rate is (b) 108 µmol/min, (d) 968 µmol/min, (f) 1720 µmol/min

Figure 1(c), (d)는 H₂O 공급 유량 비율이 968 µmol/min으로 약간 낮을 경우에 성장된 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 육안으로 관찰한 모습(c)과 SEM image(d)이다. \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ island가 병합되지 않은 상태로 존재하는 모습인데, 이러한 시료의 표면을 육안으로 관찰했을 경우에는 불규칙하게 배열된 islands에 의한 난반사로 인해 뿌옇고 거칠게 보인다. 일반적으로 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막이 성장될 때 Volmer-Weber 성장 모드에 따라 초기에는 islands 가 생성되고 이것들이 성장함에 따라 병합되어 치밀한 박막으로 발전하게 되는데 경우에 따라 완전히 병합되지 않은 island 상태로 존재하거나 이미 성장된 박막 위에 island 구조가 추가적으로 성장할 수 있다. 해당 시료를 관찰한 결과 이미 성장된 박막위에 추가적인 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ island 성장이 이루어진 것으로 나타났다.

이러한 현상의 원인은 두 가지로 추측해볼 수 있는데, 첫 번째는 핵 생성 경향성이 달라질 수 있기 때문이다. 기체 상태인 산소는 갈륨과 반응해야만 안정적으로 산화물 기판 표면에 연속적 흡착이 가능하지만 금속 갈륨은 산소와의 반응 없이도 기판 표면에 흡착되기 때문에 갈륨의 공급은 표면 상태에 중요한 영향을 미친다. 산소전구체 공급 유량 비율이 상대적으로 낮을 경우 산소와 결합하지 않고 표면에 도달하고 흡착되는 갈륨 원자의 비율이 증가하고, 병합이 완료된 박막위에 흡착된 갈륨원자는 계속해서 추가적인 핵생성과 island의 성장을 야기할 수 있다. 두 번째는 산화물 반도체의 성장에 있어 낮은 산소 공급 비율은 높은 농도의 산소 공공 결함을 발생시킬 수 있기 때문이다. 과도한 산소 공공은 산화물 반도체 박막의 에너지 상태를 불안정하게 하여 원자 구성 원자의 재배열을 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 복합결함 cluster를 생성하여 박막의 구조적 특성에 영향을 줄 수 있다. 위의 두 가지 원인 중 하나 혹은 두 가지 모두에 의해 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ island가 박막으로 병합되지 않고 분리된 islands 형태로 존재하는 것으로 추측된다. 하지만 정확한 메커니즘을 규명하기 위해서는 in-situ monitoring이나 TEM을 이용한 구조 분석 등 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

Figure 1(f)는 H₂O 공급 유량이 1720µmol/min으로 높을 경우 박막 표면에 나타나는 3D grain의 모습이다. 이전의 연구들을 통해 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 성장 시 산소 공급 유량이 상대적으로 높을 경우 \( \beta\)-Ga₂O₃의 혼입 비율이 높아짐이 확인되었고, 혼입 형태는 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ island와 \( \beta\)-Ga₂O₃ island가 혼합되어 박막으로 병합된 형태임이 확인되었다[13]. 사파이어 (0001)면에 성장 시 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ island의 경우 (0001) 면으로 평행하게 성장하는 반면 \( \beta\)-Ga₂O₃ island의 경우 결정 구조가 단사정계 구조로 다를 뿐 아니라 \( \beta\)-Ga₂O₃ (-201)면이 주로 성장되기 때문에 상부가 기판면에 평행하지 않고 기울어진 모습이다. 이러한 islands 들이 지속적으로 성장하고 다른 islands와 병합됨에 따라 기판 면과 평행하게 성장된 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 사이로 기판면과 평행하지 않은 \( \beta\)-Ga₂O₃ island의 상부가 노출되어 박막 위에 3D grain이 성장된 것으로 보이게 된다. 따라서 산소 전구체 공급 유량이 증가하여 \( \beta\)-Ga₂O₃ 혼입 비율이 높아지면 박막 표면에는 더 많은 3D grain 구조가 나타날 수 있고 SEM image와 XRD 결과를 분석을 통해 이를 확인하였다. 그러나 표면에 이러한 grain이 관찰되지 않는다고 하여 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃가 성장되었음을 의미하는 것은 아니다. 성장 온도 및 전구체 공급 유량 비율, 그리고 성장률이 적절히 제어될 경우 대부분의 \( \beta\)-Ga₂O₃ island는 초기 핵 생성 단계에서 더 이상 성장하지 않고 성장 조건에서 에너지적으로 더 선호되는 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃로 전환되어 성장한다. 이 경우 \( \beta\)-Ga₂O₃는 박막과 기판의 계면에만 존재하게 되고 박막의 표면에는 기판 면과 평행하게 성장한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃만 관찰될 수 있기 때문에 \( \beta\)-Ga₂O₃의 혼입 여부를 확인하기 위해서는 XRD 등의 장비를 이용한 박막의 결정 구조 분석이 수행되어야 한다. 산소 공급 유량이 과다할수록 표면에 드러난 \( \beta\)-Ga₂O₃ grain의 비율은 증가하는 경향을 보이며, \( \beta\)-Ga₂O₃ grain의 크기는 대부분 수백 nm로 작기 때문에 존재 비율이 매우 높지 않을 경우 Fig. 1(e)와 같이 육안상으로는 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막과 구별하기 어렵다.

앞에서 언급한 세가지 성장 특성 모두 고품질 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 제조를 위해서는 제거되어야 할 특성이므로 고품질 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 성장을 위해서는 산소 전구체와 갈륨 전구체의 공급 유량 비율의 적절한 제어가 이루어져야 한다. 하지만 이러한 경향성은 절대적이지 않고 성장 온도나 압력 등에 따라 달라질 수 있다.

성장된 Ga₂O₃ 박막의 표면 형태 및 거칠기는 atomic force microscope(AFM)로 평가되었다. Figure 2(a)는 650ºC에서 성장한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 열처리하여 \( \beta\) 상으로 전이시킨 박막의 표면이고, 거칠기 root-mean-square(RMS) 값은 2.86 nm로 측정되었다. \( \varepsilon\)-Ga₂O₃의 hexagonal 기판에 대한 높은 결정학적 대칭성에 의해 평평한 박막이 형성되었고 열처리 이후에도 이러한 표면 특성이 유지되었다. Figure 2(b)는 900ºC에서 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 표면이고 주상 성장한 수백 nm에서 수 µm에 이르는 다양한 크기의 grain이 서로 60º의 각도를 이루며 배치되어 있었고 이는 기판 배향의 영향을 받은 것으로 보인다. c-사파이어 기판과 \( \beta\)-Ga₂O₃의 결정 대칭성이 낮아 안정적인 박막으로 성장 및 병합되지 못하고 서로 분리된 grain 형태로 3D 성장하였고, 각 grain의 높이가 크게 달랐다. 표면의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 차이가 200 nm 이상으로 매우 크게 나타났고, 거칠기 RMS 값은 24.9 nm로 나타났다. Figure 2(c)는 c-사파이어 기판에 650ºC에서 50 nm 두께의 저온 버퍼층을 성장하고 그 위에 900ºC에서 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 표면이다. 저온 버퍼가 없는 경우와 비교하여 거칠기 RMS 값이 11.7 nm로 감소하였으나 여전히 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃를 열처리하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막 표면에 비해 거칠기가 높았다. 결과적으로 상전이 방식을 이용하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 표면의 거칠기가 가장 낮았고, 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막은 본 성장 전 버퍼층을 성장하는 등 별도의 표면처리를 하더라도 상전이를 통해 제조한 박막에 비해 거칠기가 높은 것으로 나타났다. 박막의 평평한 표면은 소자 응용에 있어 매우 중요하기 때문에 박막 표면이 거칠 경우 별도의 평탄화 공정을 거쳐야 한다. 상전이를 이용한 \( \beta\)-Ga₂O₃의 제조는 거칠기가 낮은 박막을 얻을 수 있으므로 소자 공정에 있어 박막 평탄화에 소요되는 비용과 시간을 절감할 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 2. Surface morphology of (a) β-Ga₂O₃ film fabricated by phase transition, (b) as-grown β-Ga₂O₃ film, (c) as-grown β-Ga₂O₃ film on the buffer layer.

서로 다른 조건으로 제조된 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 결정성을 비교하기 위해 XRD \(\omega \)-scan을 수행하였다. 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막과 Fig. 3(a)에 나타난 \( \beta\)-Ga₂O₃가 일부 혼입된 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃를 열처리하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막, 그리고 Fig. 3(b)에 나타난 바와 같이 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃을 열처리하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 결정성을 각각 비교하였다.

Fig. 3. Difference of XRD 2-theta scan results of two ε-Ga₂O₃ films. Peak of (a) β-Ga₂O₃ mixed ε-Ga₂O₃, (b) pure ε-Ga₂O₃.

Figure 4의 청색 선은 사파이어 (0001)면에 900ºC에서 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 회절 peak이고, 적색선은 같은 기판에 650ºC에서 성장한 900ºC로 10분간 열처리하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 회절 peak이며, 녹색선은 600ºC에서 성장한 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 동일 조건으로 열처리하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 회절 peak이다. 650oC에서 성장한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막은 XRD 2\(\theta\) scan을 통해 소량의 \( \beta\)-Ga₂O₃가 혼입되어 있는 것으로 나타난 반면, 600ºC에서 성장한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막은 \( \beta\)-Ga₂O₃가 거의 혼입되지 않은 것으로 나타났다. 열처리 이전의 두 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막의 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃(0004) peak의 강도와 반치폭은 거의 비슷하게 나타났지만 두 박막을 동일한 조건으로 열처리하여 완전히 \( \beta\)-Ga₂O₃로 전이된 후에 분석한 \( \beta\)-Ga₂O₃(-402)면 peak의 경향은 매우 다르게 나타났다. \( \beta\)-Ga₂O₃가 일부 혼입된 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 열처리한 시료는 반치폭이 0.24º로 나타났지만 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 열처리한 시료는 반치 폭이 1.15º로 크게 나타났다. 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃를 분석한 회절 peak의 반치 폭 0.29º와 비교하면 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃를 열처리한 시료는 결정성이 더 낮았지만 혼합상 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 열처리한 시료는 결정성이 더 우수한 것으로 나타났다. \( \beta\)-Ga₂O₃의 혼입 여부에 따른 열처리 이후 결정성 차이의 원인은 앞서 언급한대로 \( \beta\) 혼합상 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막과 기판 사이에 존재하는 \( \beta\)-Ga₂O₃ 단결정 grain이 박막의 상전이 과정에 영향을 주기 때문으로 보인다. 열처리에 의한 상전이 과정에서도 핵 생성과 grain 크기의 성장 과정을 거치게 되는데 이때 혼입된 \( \beta\)-Ga₂O₃ grain이 상전이 핵으로 작용하여 박막의 결정화를 촉진하게 된다. XRD 분석 결과 혼입된 \( \beta\)-Ga₂O₃ grain은 \( \beta\)-Ga₂O₃(-201) 배향을 가지고 있고, 열처리 이후 박막의 결정 배향도 이와 같다는 사실이 이러한 추측을 뒷받침한다. 결과적으로 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막에 존재하는 \( \beta\)-Ga₂O₃는 열처리를 통한 상전이 과정에서 박막의 결정성을 증가시키는 역할을 한다. 하지만 앞서 언급한대로 \( \beta\)-Ga₂O₃ 혼입 비율이 지나치게 높을 경우 박막의 표면 거칠기의 증가를 초래하기 때문에 고품질 박막의 형성을 위해서는 \( \beta\)-Ga₂O₃ 혼입 비율의 적절한 제어가 필수적이다.

Fig. 4. XRD omega scan results of β-Ga₂O₃ films fabricated under different conditions. Peak of as-grown β-Ga₂O₃ (blue line), β-Ga₂O₃ film transformed mixed ε-Ga₂O₃ (red line), β-Ga₂O₃ film transformed pure ε-Ga₂O₃ (green line).

기존 방식대로 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막과 상전이를 이용해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃의 doping 효율을 비교하기 위해 I-V curve 분석과 Hall 이동도 분석을 수행하였다.

일반적으로 박막의 결정성이 높고 결함 밀도가 낮을수록 doping 효율은 증가하게 된다. 따라서 두 박막을 같은 조건으로 doping했을 때 전도도의 차이, 즉 doping 효율의 차이를 비교하면 박막의 결정성과 결함 밀도의 상대적 차이를 알 수 있다. 성장 시 \( \beta\)-Ga₂O₃의 효율적인 dopant로 알려져 있는 주석을 doping하였고, 성장된 두 박막 표면에 100 µm 간격으로 전극을 각각 증착하여 전기 전도도를 측정하였다. Figure 5에 나타난 바와 같이 0V부터 10V까지 전압을 sweep하여 측정한 결과 상전이를 이용해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 전류가 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막에 비해 최대 1000배 정도 높게 나타났다. 또한 Hall 측정 결과 상전이를 이용해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 전자 이동도는 36.7cm²/V·s로 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 1.6 cm²/V·s 비해 23배 정도 높게 나타났다. 같은 양의 dopant를 공급해 주었음에도 불구하고 이러한 차이를 보이는 이유는 첫 번째로 결정성, 즉 grain의 크기가 다르고, 두 번째로 결함 농도가 다르기 때문이다. 상전이를 이용해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막이 단지 전기 전도도만 높을 경우 도핑된 농도 자체의 차이에 의한 것일 수도 있으나, 전자 이동도도 매우 높게 나타났기 때문에 위와 같은 해석이 가능하다. Grain 크기가 작을수록 grain 사이의 계면인 grain boundary의 농도가 높은데, 이는 주요한 결정 결함으로 취급되며 전자의 이동도 감소와 trapping을 야기하여 전기 전도도와 결정 품질을 저하시키는 주된 요인으로 작용한다. 따라서 Grain의 평균적인 크기가 크면 결정 결함 밀도가 상대적으로 낮고 품질이 보다 우수하다고 판단할 수 있다. 앞선 XRD를 이용한 분석 결과에서 상전이를 이용해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 결정성이 상대적으로 우수한 것으로 나타났고, 이러한 전도도 측정 결과 해석과 잘 일치한다. 또한 c-사파이어 기판에 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막을 직접 성장할 때 두 물질의 낮은 격자 정합성으로 인해 성장 시산소 공공을 포함한 다양한 종류의 결함이 발생하게 되고 이러한 결함은 grain boundary의 경우와 마찬가지로 전자의 산란과 trapping을 야기하여 전기 전도도 및 전자 이동도의 감소를 야기한다. 두 가지 원인 모두 결함 농도 차이에 따른 것이므로 결과적으로 상전이를 이용하여 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막 결함 밀도가 직접 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막에 비해 낮음을 알 수 있다. 일반적으로 반도체 박막 내에 존재하는 결함은 소자의 저항 증가와 신호손실을 야기하기 때문에 제거되어야 할 대상이다. 따라서 상전이 방식을 통해 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃은 기존 방식으로 제조한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 보다 결함 밀도 측면에서 소자 응용에 유리하다.

Fig. 5. I-V curve of two films that fabricated by different method. Curve of (a) β-Ga₂O₃ film fabricated by phase transition, (b) as-grown β-Ga₂O₃ film.

4. 결 론

\( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 제조 과정에서 갈륨, 산소 전구체 공급량 비율이 박막에 특성에 미치는 영향을 확인함으로써 고품질 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막 제조를 위한 유량 조건 설정 방향을 제시하였다. 또한 \( \beta\)-Ga₂O₃에 비해 상대적으로 쉽게 고품질 박막을 얻을 수 있는 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃박막을 열처리하여 완전히 \( \beta\) 상으로 전이시키는 방법으로 고품질 \( \beta\)-Ga₂O₃를 제조하였다. 상전이를 통해 제조된 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막은 기존 방법으로 성장한 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막에 비해 표면 거칠기와 결함 밀도가 낮고 결정성과 도핑 효율이 높은 것으로 나타났다. 순수한 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃ 박막을 열처리하여 \( \beta\)-Ga₂O₃로 상전이 할 경우 결정성이 낮다는 문제점이 있지만, \( \beta\) 상이 혼입된 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃를 열처리하여 \( \beta\)-Ga₂O₃로 상전이 할 경우 높은 결정성을 가짐을 확인하였다. 혼합상 \( \varepsilon\)-Ga₂O₃를 열처리하여 상전이 하는 방식은 표면 거칠기와 결함 밀도가 낮고 결정성이 우수한 고품질 \( \beta\)-Ga₂O₃ 박막의 제조와 \( \beta\)-Ga₂O₃ 기반 소자 제조에 기여할 것으로 예상된다.

감사의글

이 논문은 2020년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임(P0012451, 2020년 산업전문인력역량강화사업)