Improvement in Tribological Properties of Carbon Steel Sintered by Powder Metallurgy

분말 야금에 의해 소결된 강철의 트라이볼로지 특성 향상

Abstract

Materials manufactured by powder metallurgy (PM) are widely used in various applications such as water pump, shock absorber, and airplane components due to the reduction in the cost and weight. In this study, tribological properties of carbon steel subjected by surface treatment were investigated. The main purpose is to increase the strength and improve the tribological properties by reducing pores that formed by PM. Moreover, the surface treatment was carried out at room and high temperatures (RT and HT). The surface roughness of the untreated (NON) and treated (AFTER) samples was measured. It was found that the surface roughness was reduced after both the RT AFTER and HT AFTER compared to RT NON sample. The tribological properties of the samples were performed against bearing steel ball under dry conditions. The friction coefficient of the RT NON samples was reduced by 22% and 56% RT AFTER and HT AFTER, respectively. The wear volume of the RT NON sample was also reduced by 43% and 87% RT AFTER and HT AFTER, respectively. Tribocorrosion tests were also performed and it was found that the surface of the RT AFTER, HT AFTER samples was less corroded compared to RT NON sample. The HT AFTER sample demonstrated a relatively higher corrosion potential in comparison with the RT AFTER samples. Hence, it was confirmed that after surface modification the surface roughness and hardness of the samples were significantly improved resulting in improvement in tribological and tribocorrosion behaviors of PM carbon steel.

1. 서론

분말야금법에 의한 소결 부품은 원료 분말을 혼합하여 성형, 소결의 과정을 거쳐 제조된다. 기존의 복잡한 형상의 부품일 경우 주조 후 절삭가공 공법으로 생산되는데, 이는 품질의 균질성이 떨어지며 생산성 저하와 함께 절삭비용이 과다하게 투입됨으로 타 공법들의 전환이 꾸준히 시도되고 있다. 분말야금법은 복잡한 형상이나 정형 가공이 가능하며 생산성 측면에서 강점으로 적용되어 비교적 짧은 기간 동안에 큰 성장을 이루었다. 원가 절감 및 경량화를 실현할 수 있는 최적 재료로서 워터펌프 (water pump) 소결부품, 차량 부품 쇼크 업쇼버 (shock absorber)등에 적용이 되고 있다. 또한 최근 주목을 받는 다공성재료 (porous material) 또는 발포금속 (foam metal)[1,2]과 같이 분말 야금 (powder metallurgy)의 가공 방법은 미소 개재물에 의하여 기공이 미소하게 달라지며, 기공 생성으로서 경량화를 이룰 수 있다. 이로 인하여, 경량화의 이점으로 항공 분야에서도 많이 사용된다. 하지만 기공이 존재 하기에 이로 인한 내구성 저하가 발생 될 수 있다[3,4]. 소결소재에서 강도를 높이기 위하여 일반적으로 저 합금 원소 크롬(Cr), 망가니즈(Mn), 바나듐(V)등을 첨가하여 미세 합금으로 강도의 향상을 이루려 하지만, 후 가공이 힘들어진다. 피삭성 – 가공 성능 확보 또한 주요 평가요소가 되기에 첨가물로서 강도를 올리기에는 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위하여 황(S)을 넣어 가공성에 향상을 얻을 수 있으나, 이 또한 취성을 증가 시켜 기계적인 특성을 저하시킨다. 따라서 본 연구에서는 분말 야금법으로 제작된 부품에 물리적/기계적 힘으로 표면 개질 하여 표면 개질 전-후 트라이볼로지 특성인 마찰 및 마모 특성을 분석하며, 경도 및 내마모성의 변화, 표면의 미세 구조 변화, 내 부식성의 변화를 관찰, 연구하여 표면 개질 된 부품의 수명을 향상 가능성을 알아본다.

2. 시편 준비 및 절차

본 연구에 사용된 소결체는 양산용 800 ton급 자동 프레스를 사용하여 직경 30 mm, 내경 15 mm, 두께 10 mm의 시편을 밀도가 약 6.62 g/cm³ 되도록 제작하였다. 소결은 양산용 메쉬벨트 소결로를 사용하여 흡열형 가스환경에서 1120℃의 온도로 20분 동안 실시하였다. Table 1은 소결체의 원소 함유량을 보여주며, Fig. 1은 완성된 반지 형상의 성형체이다. 황화망가니즈(MnS)는 가공성을 향상시키기 위하여 첨가되었으며, 윤활제(Lub)는 소결용 분말이 프레스 성형 시 주형 윤활성을 확보시키기 위하여 첨가되었다. 윤활제는 소결 중 기화되어 완성된 소결체에는 존재하지 않는다.

Table 1. Chemical composition in wt. %

Fig. 1. A picture of the sample manufactured by PM.

2-2. 표면개질 기술

초음파 나노 표면 개질(UNSM - Ultrasonic Nanocrystal Surface Modification) 기술은 초음파 진동 에너지를 응용하여 정적 및 동적 하중이 부가된 볼로 초당 20,000회 이상의 타격을 금속표면에 주어 S²PD (Surface Severe Plastic Deformation)을 금속에 발생시켜 이로 인하여 표면 층 조직을 나노 결정 조직으로 개질함과 동시에 압축 잔류응력을 부가하는 기술이다. Fig. 2는 표면처리 공정을 개략적으로 보여준다. 표면 층에 변형을 주어 나노급 결정 크기를 가지는 층 생성을 하며, 표면 층에 근접한 기공을 줄일 수 있다[5]. 본 연구에서 사용된 표면처리 조건은 Table 2와 같다. 가열 표면처리는 할로겐 램프를 사용하였다. Fig. 3은 이의 개략도를 보여준다. 300℃에서 수행되었으며, 이는 탄소강의 청열취성 (blue shortness) 구간에서 인장강도와 경도가 높아지는 구간으로서 상온-처리와 비교하기 위하여 시행되었다.

Fig. 2. Surface treatment method.

Table 2. Surface treatment parameters​​​​​​​

Fig. 3. Surface treatment process at HT by means of halogen heater.​​​​​​​

2-3. 마찰 및 마모 시험

마찰 및 마모 시험은 Ball-on-Flat (ASTM G133) 환경에 왕복 미끄럼 운동으로 수행되었으며, 이의 조건은 Table 3과 같다. CSM Instruments (스위스)의 마모 시험기를 사용 하였다. 처리된 시편의 경우 Interval 방향으로 마찰 및 마모 시험을 진행하였다. Fig. 4는 본 연구에서 진행된 마찰 및 마모 시험의 개략도를 나타낸다.

Table 3. Tribo test conditions​​​​​​​

Fig. 4. Schematic view of a tribo tester.​​​​​​​

2-4. 마찰부식시험

Fig. 5는 마찰부식 시험의 계략도를 보여주며, Table 4는 시험조건이다. 부식 시험은 정 전류 시험으로, 200 ml의 3.5% NaCl 수용액에서10 µA의 전류로 총 1시간 부식 시험을 진행하였으며, 시편 처리 조건 별 마찰부식 시험 전압의 시작점과 종료 점을 찾기 위하여 15분 일반 부식 시험(C = Corrosion) 후, 30분간 마찰부식 (TC =Tribocorrosion) 시험 진행, 마찰부식 시험 종료 후 15분간 부식 시험(C)을 진행하였다. 마찰 시험에 사용된 SUJ2볼 직경은 12.7 mm이며, 하중은 10 N, 1 Hz로 30분 (1800 cycles) 진행되었다.

Fig. 5. Tribo-corrosion test schematic.​​​​​​​

Table 4. Tribocorrosion test conditions

2-5. 측정 및 분석 장비

표면 거칠기 및 마모율 확인을 위한 데이터는 표면조 도측정기 (SJ-210, Mitutoyo, 일본), (DektakXT, BRUKER, 독일)로 측정하였으며, 경도 측정은 비커스 경도 시험기 (MVK-E3, Mitutoyo, 일본)로 측정하였다. 시편 촬영은 SLT-A65(Sony, 일본) 광학 카메라가 사용되었으며, 표면 분석을 위한 SEM (scanning electron microscope), EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy)는 (X-MAXn51-XMX1018, Oxford, 잉글랜드)를, XRD는 (EMPYREAN, Panalytical B.V, 네덜란드)가 사용되었다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 미세구조

Fig. 6은 표면처리 전후 표면의 SEM 이미지이다. 1행은 RT(상온)상태이며, 2행은 HT (가열300℃) 이다. 1열은 표면처리 전이며, 2열은 표면처리 후이다. 표면처리 전 표면에는 소결 중 생성된 기공이 많은 양으로 존재하고 있었으나, 표면처리 후 표면 부는 소성변형으로 인하여 대부분의 기공이 닫히게 됨을 관찰하였다. HT 시편은 RT 시편과 비교 시 SEM 이미지상 흰색의 산화물이 관찰되었는데, 이는 가열 중 산소와 반응하여 발생된 것으로 사료된다.

Fig. 6. SEM images of the samples.​​​​​​​

3-2. 표면조도

표면처리 전후로 표면 조도를 측정한 결과는 Fig. 7과 같다. 2 mm × 2 mm 영역을 3D 스캔하였으며, Fig. 8은 이 중 일부 영역을 선정하여 평균값을 2D그래프로 나타낸 결과이다. RT-NON(상온 미처리)는 R_a 1.132 µm, RTAFTER(상온 처리)는 R_a 0.743 µm로서 34% 감소하였으며, HT-NON(가열 미처리)의 경우 R_a 1.138 µm, HTAFTER(가열 처리)는R_a 1.125 µm로서 RT-NON 시편과 비슷한 표면 조도의 결과가 나왔다. RT-AFTER는 표면처리 후 표면거칠기가 감소되었는데, burnishing에 의한 효과라고 사료된다. 처리 시편은 미처리 시편 대비 표면의 기공을 제거함을 보여주며, 표면처리 중 CNC 설정 interval 값 0.07 mm의 간격으로 굴곡을 보여준다. HTAFTER 시편은 interval 값에 맞추어 부하가 걸렸던 표면 층의 변형이 RT 환경 대비 크게 발생됨으로서 상대적으로 큰 표면 조도가 나온 것으로 사료된다.

Fig. 7. 3D images of the samples.

Fig. 8. Surface roughness of the samples.

Fig. 9는 실 데이터를 기반으로서 CG(computer graphics)로 재 구축 하였으며, 상온/가열 미처리 시편의 경우 소결 중 생성된 기공이 관찰되나, 표면처리 후 표면 층에 생긴 기공이 사라짐을 확인할 수 있다. 미처리 시편의 경우 50~150 µm 크기를 가진 기공(pore)이 상당 수 존재한다. 표면처리 후 100 µm급의 큰 기공은 남아있으나 이보다 작은 기공은 대부분 소멸되었다.

Fig. 9. 3D images with 2D profiles of the before and after Surface treatment.​​​​​​​

3-3. 표면경도

표면 처리 전후의 표면 경도를 측정하여 비교한 결과는 Fig. 10과 같다. 각 조건에 따라 4회 측정 후 평균 값을 구하였으며 이의 결과는, RT-NON시편 97 HV, RTAFTER시편 165 HV로서 RT-NON대비 69% 증가, HTNON시편 113 HV, HT-AFTER 시편 237 HV로서 RTNON대비16%, 144 % 증가하였다. Hall-Petch 이론에 따르면 결정의 크기가 작을수록 경도가 증가한다. 본 연구에 사용된 표면처리기술은 표면 층을 나노결정크기로 바꾸기에, 표면 층 결정립 미세화로 인한 경도가 증가한 것으로 사료된다[6,7]. HT-AFTER의 경우 가열 작업(열처리)에 의한 경화와 표면 개질로 인해 가장 높은 경도를 얻게 되었다.

Fig. 10. Surface hardness of the samples.​​​​​​​

3-4. 트라이볼로지 특성

3-4-1. 마찰계수

마찰 및 마모 시험 결과는 Fig. 11과 같다. 증가하는 구간의 running-in 구간과 특정 값으로 수렴한 steadystate구간을 보여준다. RT-NON은 안정화된 구간에서 0.23~0.28의 값을 가졌으며, RT-AFTER는 0.17~0.22에서 안정되는 값을 HT-NON은0.11~0.14, HT-AFTER는 0.05~0.06의 값을 가진다. 미처리 시편 대비 처리시편들은 상대적은 안정된 마찰 거동을 보여준다. 이는 표면처리 후 미처리 대비 안정된 표면 평탄도를 가지기 때문이다[8]. HT-NON은 0~750 sec에서 마찰계수(COF) 0.06의 일정한 거동을 가지는 부분이 관찰되었다. 이는 마찰 및 마모 시험 중 가열된 시편의 표면상에 생성된 산화물 때문이라 사료된다.

Fig. 11. Friction coefficient of the samples.​​​​​​​

3-4-2. 마모율

마모 트랙의 경우 Fig. 12와 같이 측정되었다. 일부 영역에 대하여 3D Scanning하여 얻은 데이터 평균 값으로 2D트랙을 생성 후, 마모율은 아래와 같은 계산식을 이용하여 계산되었다.

\(\text { Wear rate }=\frac{\text {Wear Volume}\left(\mathrm{mm}^{3}\right)}{\text { Static load(N) } \times \text { Sliding distance(m) }}\) 

Fig. 12. 3D images of the samples showing wear track on the surface.​​​​​​​

위 식으로 계산한 결과, RT-NON의 마모율은 8.98 × 10⁻⁶mm³/Nm, RT-AFTER 마모율은 5.11 × 10⁻⁶mm³/Nm로서 표면처리 후 마모율이 RT-NON 대비 43% 감소하였다. 이는 경도 향상에 의한 내마모성 향상이라 사료된다. 가열 시편은, HT-NON 마모율 1.04 × 10⁻⁶mm³/Nm, HT-AFTER 마모율 0.75~1.52 × 10⁻⁶mm³/Nm의 결과를 얻었다. 가열 처리 시편은 생성된 굴곡의 중간지점으로 보았을 경우 1.52 × 10⁻⁶mm³/Nm가 되며, 생성된 굴곡의 밑면을 기준으로 할 경우 0.75 × 10⁻⁶mm³/Nm의 마모율을 가지게 된다.  가열된 두 시편의 경우 표면조도 R_a값은 비슷하게 나왔으나, 3D Scan이미지 Fig. 12와 같이 표면처리 후 굴곡이 생성되었으며, HT-NON 시편 대비 마모 시험용 볼과의 접촉면적 감소로 인한 산화물 층에 의한 효과[9]를 상대적으로 적게 받게되어 HT-NON 시편과 비교시, 높은 경도 대비 마모율이 기대 값보다 크게 나온 것으로 사료된다.

시편의 마모흔을 SEM으로 촬영한 결과는 Fig. 13 같다. 마찰 및 마모 시험 후 연삭마모(abrasive wear), 응착마모(adhesive wear) 가 관찰 되었다. HT-AFTER의 경우 표면처리 후 마모 용량이 HT-NON시편 대비 크게 관찰되었다. HT-NON, HT-AFTER시편은 RT-NON, RTAFTER 시편과 비교 시 산화물 응집 부위가 관찰 되었다. 이는 산화물 층으로서 마찰력 감소와 함께, 내마모성 향상에 중요한 역할을 한다. 표면의 산화물은 접촉면에서 tribo-layer으로 작용될 수 있다 [10]. 3D스캔 Fig. 12 마모트랙과 Fig. 13 EDS(O)를 비교하였을 때, 산화물이 많은 부분이 상대적으로 마모가 적게 일어남을 볼수 있었다.

Fig. 13. SEM images together with EDS (O) mappings of the wear tracks.​​​​​​​

3-4-3. 마찰부식

Fig. 14는 마찰부식 시험의 결과인 전압 값과 마찰계수의 그래프이며, Fig. 15의 1열은 광학카메라로 촬영, 2열은 SEM으로 확대하여 촬영되었다. A는 RT-NON, B는 RT-AFTER, C는 HT-AFTER이다. Fig. 15의 붉은색 사각 박스는 부식 시험 중 진행된 마찰 시험 위치이다. Fig. 14에서 전압은 RT-NON과 RT-AFTER는 비슷한 형상을 보였으나, HT-AFTER의 경우 마찰부식 및 마모 시험 중 상대적으로 높은 전압이 관찰되었다. 이는 마찰부식 시험 중 RT 시편 대비 총 비 저항(R) 값이 올라간 결과이다. HT-AFTER는 RT-NON, RT-AFTER보다 넓은 접촉면적을 가진다. 이는 Fig. 16 C의 붉은색 박스로 표시되어있다. 소결소재(1.61 × 10⁻⁷Ωm)의 전기 저항 값 대비 마찰재로 사용된 SUJ2(2.19 × 10⁻⁷Ωm)의 전기 저항 값이 크기에 RT 시편 대비 높은 전기저항 수치를 얻었다. 시험 진행 중 시행된 3.5% NaCl 수용액에서의 마찰 계수는 RT-NON 0.19, RT-AFTER 0.10, HT-AFTER 0.17의 결과를 얻었으며, 처리 시편이 미처리 시편 대비마찰계수가 감소함이 확인되었다. Dry 환경 마찰 시험 비교 시, HT-AFTER는 RT-AFTER 상태 대비 마찰계수가 감소하였으나, 3.5% NaCl 수용액 환경에서는 이와 상반되는 결과를 얻었다. 

Fig. 14. Tribocorrosion test results of the samples.​​​​​​​

전체적으로RT-NON 시편의 부식이 가장 크게 발생되었으며, HT-AFTER, RT-AFTER 순으로 부식이 적게 발생되었다. 이는 기공에 의한 공식(pitting)이라고 사료된다. 공식은 금속 표면의 국부에 집중되어 생기는 부식으로서 발생 지점으로부터 부식이 급속히 진행 되어 금속 내로 부식이 깊이 뚫고 들어가게 된다. AM소재 (STS316L)의 경우 직경 50 µm의 기공은 부식율을 증가시킬수 있으며[11], 소결 소재 또한 이와 비슷한 메커니즘이 적용 되어 Fig. 15와 같은 결과의 이유로 사료된다. HTAFTER 시편은 RT-AFTER 시편 대비 상대적으로 부식이 크게 발생되었으며, 이는 표면처리 중 기공을 감소시켰으나, 가열 처리 중 생성된 산화물 층이 부식 진행에 영향을 미친 것으로 사료된다.

Fig. 15. OM and SEM images of the samples after tribocorrosion test.​​​​​​​

마모 트랙 또한 미처리 시편 대비 처리 시편은 상대적으로 부식이 적게 진행되었음이 관찰된다. Fig. 16은 마모 트랙을 EDS로 분석하였으며, O (산소)는 주황색으로 Fe(철)은 파란색으로 설정하였다. 분석 결과, O의 분포율은 RT-NON이 30%, RT-AFTER가 15%, HT-AFTER가 8.5%로 측정되었다. 시편을 전체적으로 관찰할 경우 RTAFTER는 HT-AFTER 대비 부식이 적게 진행되었으나, 마찰 및 마모 시험이 진행된 부위 주변에서는 이와 반대 되는 결과가 관찰되었다. 

Fig. 16. EDS mappings of the wear tracks after tribocorrosion test.​​​​​​​

이는 시편과 볼의 실접촉면적이 넓어 지고, 넓은 접촉부위 에서의 연삭이 미세하게 이루어짐으로 마찰+부식 구간 종료 후의 일반 부식시험 영향만 받아 마모 트랙 주변 부위에서는 산화물이 상대적으로 적게 관찰된 것이라 사료된다.

4. 결론

본 연구의 결과를 정리하면 다음과 같다:

- SEM으로 표면을 관찰한 결과 표면처리 후 표면상에 존재하는 기공이 상당 수 제거되었으며, 가열된 시편의 경우 산화물이 생성되었다.

-시편의 표면 거칠기는 RT-NON, RT-AFTER에서는 34% 감소하였다. HT-AFTER의 경우 거칠기(R_a)는 RTNON와 비슷하나, SEM으로 관찰 시 상대적으로 매끄러운 표면을 보인다.

- 표면 경도는 RT-NON 대비, 결정립 미세화로 RTAFTER 시편은 69% 상승하였으며, HT-AFTER는 144% 증가하였다.

- 마찰 및 마모 시험결과는 표면처리 후 running-in 구간이 상대적으로 안정화되었으며, 전체적으로 마찰계수가 감소하였다. HT-NON 시편은 산화물 층 구간이 관찰되었다.

- RT-NON 시편 대비 RT-AFTER, HT-NON, HTAFTER 시편의 내마모성은 크게 증가함을 확인할 수 있었다.

- 마찰부식 시험 RT-NON, RT-AFTER 시편의 전압값은 비슷한 형상을 나타내며, HT-AFTER 시편은 SUJ2볼과의 넓은 접촉면적으로 인하여 상대적으로 높은 전압(저항)값을 가진다. 부식은 RT-NON에서 가장 많이 발생되었으며, 표면처리 후 전체적으로 부식이 적게 발생되었다.