Effects of Stoichiometry on Properties of NiAl Intermetallics coated on Carbon Steel through Combustion Synthesis

연소합성 코팅된 NiAl 금속간화합물의 화학양론이 미끄럼 마모특성에 미치는 영향

Abstract

The effect of the stoichiometry on the sliding wear properties of NiAl coatings has been investigated. Three different powder mixtures with the compositions of Ni-50at%Al, Ni-54at%Al and Ni-42at%Al were diepressed respectively, and which were subsequently coated on mild steel through combustion synthesis in an induction heating system. Sliding wear behavior of the coatings was examined against an alloyed tool steel using a pin-on-disc type sliding wear test machine. As results, it could be seen that powder mixture(Ni-54at%Al) with displaying Al-rich deviations from the stoichiometry of NiAl(Ni-50at%Al) was promoted the most the synthetic reactivity. The microstructure of the coating layer with the compositions of Ni-54at%Al exhibits the porous NiAl single phase structure. However, the microstructure of the coating layer of the compositions of Ni-42at%Al exhibits the denser multi-phase structure containing several intermediate phases in addition to NiAl. Densification of the coating layer was enhanced by increasing the reacting temperature. On the other hand, the wear properties of the coating layers showed that the wear mode at speeds of around 1 m/s was severe wear, regardless of the stoichiometry and reacting temperature. However, wear properties of coating layer with the compositions of Ni-42at%Al were superior to those of coating layer with the compositions of Ni-54at%Al. This would be attributed by the fact that coating layer with the compositions of Ni-42at%Al develops little void and much intermediate phases with high strength.

1. 서론

Ni-Al계나 Ti-Al계, Fe-Al계 등의 금속간화합물은 비금속적 성질을 가져 화학적으로 안정할 뿐만 아니고 강성율, 고온강도, 내식성, 내마모성 등도 우수한 것으로 밝혀져 구조용 재료로 적합한 것으로 알려져 있다[1].

그럼에도 불구하고 이들 금속간화합물들은 성형이 어려울 정도로 높은 취성을 가져 실용화가 어려운 것으로도 알려져 있다[2]. 이러한 측면에서 최근은 금속간화합물의 연성확보 관련 연구와 함께 기계가공을 최소화하면서 금속간화합물의 우수한 특성을 바로 활용하고자 하는 실용화 연구에도 주목을 하고 있다[1, 3, 4]. 대표적인 실용화 연구로는 연소합성 코팅기술을 이용하여 금속간화합물을 코팅재로 활용하고자 하는 기술이다[1]. 이와 관련해서 이미 많은 연구를 통해 그 적용 가능성은 확인되었으나, 합성 후 코팅층 내의 기공 발생이나 다상 조직 발생 등 해결해야 할 많은 문제점도 일부 남아 있는 것으로 알려져 있다[5-11]. 

한편, Ni-Al계 금속간화합물 중 NiAl은 다른 화합물들에 비해 내산화성 등이 우수하여 코팅재로 적합한 화합물로 알려져 있다[1]. 그런데 Ni-Al 평형상태도 상에서 이 NiAl은 아주 넓은 조성의 폭을 가진다. 이러한 NiAl의 화학양론에 대해서는 이미 많은 검토가 이루어져 경도는 화학양론 조성에서 가장 높고, 인장강도 등은 Al-rich 일수록 우수해지는 것으로 밝혀져 있다[1,12-14]. 그런데 NiAl을 구조용으로 단독으로 사용할 때와 코팅재로 사용할 때는 필요한 성질이 상이할 수밖에 없다. 특히 코팅재로 적용할 경우는 코팅층의 성상을 비롯하여 내마모성 등과 같은 성질이 매우 중요하다[9-11]. 그럼에도 불구하고 Ni과 Al의 화학양론이 코팅층의 성상이나 내마모성 등에 미치는 영향에 대해서는 아직 확인되지 않고 있다. 그래서 본 연구에서는 고주파 가열을 통해 Ni과 Al의 화학양론이 상이한 3종류의 압분체를 철강재료 위에 연소합성 코팅하고 각 코팅층 성상과 미끄럼 마모특성을 비교하였다.

2. 실험방법

2-1. 압분체 제작

본 연구에서는 99.9%의 순도를 가진 3 µm 크기의 Al 과 Ni 분말을 사용하였다. 우선 Ni-Al 평형상태도를 참고로 NiAl의 화학양론적 조성인 Ni-50at%Al (이하 stoichiometric)을 비롯하여 Al 함유량을 다소 증대시킨 Ni-54at%Al (이하 Al-rich) 조성, 그리고 Ni 함유량을 다소 증대시킨 Ni-42at%Al (이하 Ni-rich) 조성 등 3 종류의 혼합분말을 칭량하였다. 이후 이 칭량된 혼합분말을 각각의 용기에 장입하고 220 rpm의 혼합 밀(planetary mill)에서 36시간동안 혼합 처리하였다. 그리고 혼합분말 0.35 g을 φ 10 mm의 강 몰드에 넣고 45 kN의 냉간 프레스(cold press)로 5분간 가압하여 약 1 mm 높이의 압분체로 제작하였다. 

각 조성의 압분체에 대한 열 분석은 DTA (Differential thermal analysis, 시차열분석기)를 이용하였다. DTA는 각 조성의 압분체 약 10 mg을 질소 분위기하에서 각각 650℃,  700℃, 750℃까지 가열하면서 분석하였다. 이때의 승온속도는 약 20℃/min인 것으로 확인되었다.

그리고 화학양론에 따른 연소합성 전후의 구성상 분석은 Cu-Kα선을 이용한 XRD((X-ray diffractometer, X선회절기)를 이용하였다. 이를 위한 압분체의 연소합성 실험은 질소 분위기의 박스로(box furnace)에서 진행되었다. 이때 압분체가 합성 반응열에 의해 융해되는 것을 최소화하기 위해 연소합성 온도를 560℃, 580℃, 600℃로 하고 각 온도에서 5분간 유지한 후 공냉하였다. 이때의 승온속도는 약 10℃/min였다. 

2-2. 연소합성 코팅

코팅 시의 기판재로는 시판의 일반기계구조용 탄소강인 SM55C을 사용하여 미끄럼 마모시험이 가능하도록 소정의 핀(pin) 형태(φ10 × 17 mm)로 가공하고 코팅면을 버핑(buffing) 처리하였다.

연소합성코팅은 고주파유도가열장치[8-9]에서 행하였다. 사용한 가열장치의 용량은 200 kHz, 7 kW이고 가열코일 관의 직경은 4.3 mm, 제작한 코일의 외경은 40.7 mm였다. 이러한 코일 속에 놓인 Al₂O₃ 블록 사이에 기판재와 압분체를 끼우고 98 MPa의 압력을 부가한 상태에서 고주파 장치의 정격출력의 45%로 승온하였다. 이때 연소합성온도는 전술한 압분체만의 연소합성온도보다 높은 650℃, 700℃, 750℃로 하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후 공냉하였다. 승온속도는 약 10℃/s인 것으로 확인되었다. 

연소합성 전후의 압분체와 연소합성 코팅층 분석에는 이외에 SEM (Scanning electron microscopy, 주사전자현미경), EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy, 에너지분산분광분석기) 등도 이용하였다.

2-3. 미끄럼 마모시험

연소합성 코팅층의 미끄럼 마모특성을 조사하기 위하여 본 연구에서는 pin-on-disc식 미끄럼 마모시험기를 사용하였다[15]. 

이때 상대재 디스크(disc)는 냉간금형용 합금공구강인 STD11을 사용하여 소정의 디스크 형태(φ80 × 8 mm)로 가공한 후 열처리를 하였다. 열처리는 650℃에서 30분 처리하고 소입온도인 1,020℃에서 다시 20분 처리한 후 유냉하였다. 이후 이것을 630℃에서 2시간 템퍼링 처리한 후 측정한 경도는 약 H_RC 30인 것으로 밝혀졌다. 그리고 접촉면의 거칠기를 #400 어브레시브 페이퍼(abrasive paper)로 조정한 후 시험에 사용하였다. Table 1에 코팅기판재인 SM55C와 상대재 STD11의 화학조성을 나타내었다.

Table 1. Chemical composition of ferrous materials used in this study (wt%)

미끄럼마모시험은 300 g의 하중에서 5종류의 선 속도(0.5, 1, 2, 3.5 그리고 5 m/s)로 최대마찰거리 5 km까지 시험하였다. 시험은 실온에서 무윤활 상태로 진행하고, 마모량은 소정의 마찰거리마다 시편의 중량감소를 측정하여 산출하였으며, 모든 시험은 동일 조건에서 2~3번의 시험을 하고 그 평균값을 사용하였다. 

3. 결과 및 고찰

3-1. 압분체의 연소합성

Fig. 1은 화학양론이 상이한 세 종류의 혼합분말 압분체를 여러 온도에서의 DTA 시험한 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 DTA 온도 및 압분체의 화학양론에 따라 DTA 양상이 상이하다는 것을 알 수 있다. 특히 650℃시험에서 Ni-rich 압분체의 경우는 불완전한 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다. Table 2는 이들 곡선을 분석하여 연소합성 개시온도, 최대온도, 발열량을 서로 비교한 것이다. 표에서는 이들에 대한 DTA온도의 영향은 명확하지 않으나 화학양론의 영향은 관찰된다. 전반적으로 화학양론이 Ni-rich 조성으로 될수록 연소합성 개시온도, 최대온도 및 발열량이 모두 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 2는 상 분석을 위해 박스로에서 580oC에서 5분간 연소합성시킨 Al-rich 및 Ni-rich 압분체 표면에 대해 XRD 시험한 결과를 비교한 것이다. 연소합성 후의 Al-rich 압분체에서는 NiAl 한 종류의 피크만 관찰되고, Ni-rich 압분체에서는 NiAl 외에 미합성된 Ni 그리고 다수의 중간상의 피크들이 추가적으로 확인되고 있다. 사실 이들 중 Al-rich 압분체는 Ni-rich 압분체와 달리 연소합성 후 육안으로 국부적 융해가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 사실로 미루어 Al-rich 압분체에서는 폭발적인 연소합성 반응이 일어났으나, Ni-rich 압분체에서는 연소합성 반응이 서서히 진행된 것으로 추정할 수 있다.

Fig. 1. DTA traces for each green compacts to the three different reacting temperatures.

Table 2. Results of analysis for each DTA trace of reactant compacts

Fig. 2. Results of X-ray diffraction analysis on powder compacts reacted for 5 minutes at 580℃ in a box furnace.

한편 560℃ 연소합성 후는 모두 융해없이 구성상이 Fig. 2(b)와 동일하고, 600℃ 연소합성 후는 모두에서 융해가 관찰되면서 구성상은 Fig. 2(a)와 동일하였다.

3-2. 연소합성 코팅

Fig. 3은 650℃ 및 750℃ 처리 Al-rich 및 Ni-rich 연소합성 코팅층의 단면을 관찰한 SEM 사진을 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 650℃ 처리 Al-rich 코팅층 내에는 다수의 조대한 흑색 반점이 관찰되나 화학양론이 Ni-rich인 코팅층에는 그 양이 현저히 감소한 것을 알 수 있다. 한편 750℃ 처리 코팅층의 경우는 650℃ 처리 코팅층에 비해 각각 기공이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이것은 일반적으로 알려진 대로 처리온도가 연소합성과정에 아주 큰 영향을 미쳤기 때문으로 생각된다[11]. 이상의 결과는 화학양론과 연소합성 처리온도 조정을 통해 기공 발생을 최소화 시킬 수 있음을 시사하고 있다.

Fig. 3. SEM image of intermetallic layers coated on mild steel at 650℃ and 750℃.

Fig. 4는 이러한 화학양론의 영향을 비교하기 위하여650oC 처리 코팅층의 조직을 고배율로 관찰한 SEM 사진과 EDX 분석한 결과를 나타낸 것이다. 그 결과 Fig. 3의 650℃ 처리 Al-rich 코팅층에서 관찰되었던 조대한 흑색 반점은 기공이고 짙은 회색 부위는 NiAl, 흰 부위는 중간상인 것으로 밝혀졌다. Fig. 5는 750℃ 처리 연소합성 코팅층 표면에서 화학양론에 따른 구성상을 비교한 XRD 시험의 결과를 나타낸 것이나, 이들 결과로부터 연소합성 코팅층은 화학양론이 Ni-rich 조성으로 될수록 조대한 기공과 NiAl이 감소하고, 대신 중간상인 Ni₃Al 및 Ni₂Al₃(흰색 부위)가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 Ni-rich 조성으로 될수록 중간상이 증대한다는 것은 연소합성반응이 늦어져 확산에 의한 반응합성이 우선적으로 일어난다는 것을 시사하고 있다. 이러한 사실은 DTA 분석결과(Table 2)에서 Ni-rich 조성이 될수록 최대온도 및 발열량 그리고 연소합성 개시온도 등이 증가했다는 결과로부터 추정할 수 있다[16]. 일반적으로 연소합성반응은 일반적으로 융체 Al과 고상 Ni 입자 계면에서 반응이 시작되나 그 과정은 ① Al이 화합물 내를 확산하여 코어의 미합성 Ni상까지 도달하는 과정 ② 반응 화합물을 형성하는 과정 ③ 반응열로 입자온도가 상승하는 과정으로 구성되는 것으로 알려져 있다[17]. 결국 이중 첫 번째 과정이 반응속도를 지배한다 해도 과언이 아닐 것이다. 따라서 화학양론적으로 Ni-rich 조성 코팅층의 연소합성반응이 늦어지는 것은 확산 매체인 Al의 과부족 때문인 것으로 추정된다.

Fig. 4. SEM image of intermetallic layers coated at 650℃.

Fig. 5. Results of X-ray diffraction on surface of intermetallic layers coated at 750℃.

3-3. 코팅층의 미끄럼마모시험 결과

Fig. 6은 650℃ 처리 연소합성 코팅층에 대해 여러 미끄럼 속도에서 마모시험하고 얻어진 미끄럼 거리에 따른 마모량의 변화를 화학양론 별로 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 이들의 마모거동은 대부분 초기마모와 정상마모의 구분이 명확한 것으로 밝혀졌으나, 화학양론에 따라 변화의 차이가 관찰된다. Fig. 7은 미끄럼 거리에 따른 마모량의 변화를 초기마모 영역과 정상마모 영역으로 구분하여 각 속도에서의 마모율을 산출하고, 이들을 연소합성 처리온도 및 화학양론 별로 나타낸 것이다. 그 결과 이들의 마모에 대한 속도 특성곡선은 모두 1 m/s 부근에서 극대를 나타내는 유사한 형태를 보이나, 내마모성은 코팅층의 화학양론이 Ni-rich 조성일수록 향상되고 연소합성 코팅 처리온도도 높아질수록 향상된다는 것을 알 수 있다[9].

Fig. 6. Variation of wear loss of coating with sliding distance at several sliding speeds (Reaction at 650℃).​​​​​​​

Fig. 7. Wear properties of coating formed on mild steel at two reaction temperatures as a function of sliding speed depended on stoichiometry of NiAl.​​​​​​​

이러한 연소합성 코팅층의 마모거동은 코팅층 내의 기공과 많은 관련이 있는 것으로 알려지고 있다. 즉 응착 후 표면 부근의 기공에서 균열이 발생, 피팅(pitting) 형태로 마모가 진행하기 때문으로 알려지고 있다[9-11]. 결국 전술한 Fig. 3과 Fig. 4에서 보듯이 화학양론이 Ni-rich 조성으로 될수록 그리고 연소합성 처리온도가 높아질수록 코팅층 내의 기공의 감소가 내마모성 향상으로 이어진 것이 분명하다. 이러한 측면에서 코팅층의 화학양론과 연소합성 처리온도를 함께 조절하면 코팅층의 치밀화가 가능하여 실용화가 가능할 것으로 생각된다. Fig. 8은 마모율의 극대를 보인 1 m/s의 미끄럼 속도에서 시험한 Al-rich 코팅층과 Ni-rich 코팅층 마모면의 광학현미경 사진을 연소합성 처리온도 별로 비교한 것이다. 그림에서 보듯이 650℃ 처리 Al-rich 코팅층 마모면에서는 소량의 흑색 반점만이 관찰된다. Fig. 9는 그 흑색 반점을 SEM으로 관찰한 결과이나 이들은 모두 피팅(pitting)형 손상[9-11]인 것으로 확인되었다. 한편 Fig. 8에서는 화학양론이 Ni-rich가 되고 연소합성 처리온도가 올라갈수록 마모면에 이러한 피팅형 손상은 감소하고 상대재에서 이착된 철 산화물은 증가하나 750℃ 처리 Ni-rich 코팅층 마모면에서는 오히려 조대한 상대재 이착물이 관찰된다. Fig. 10은 이들의 상대재 마모면을 관찰한 광학현미경 사진이나 대부분의 철 산화물로 덮여 있는 것을 알 수 있다. 이것은 본 연구에서 사용된 상대재의 열처리 조직이 트라이보케미칼 반응성이 높은 소르바이트(sorbite)조직[18]이기 때문에 마모과정 중에 산화물이 생성되고 정상마모로 천이하는 것이 분명하다. 한편 750℃ 처리 Ni-rich 코팅층의 상대재 마모면에는 산화물 발생이 적은 것이 관찰된다. 이것은 이 조건의 코팅층은 가장 치밀하고 Ni-Al의 우수한 내마모성으로 인해 상대재에서 우선적으로 마모가 발생하기 때문으로 생각되었다.

Fig. 8. Optical micrographs on worn surface of coatings tested at sliding speed of 1 m/s​​​​​​​.

Fig. 9. SEM image on worn surface of coatings tested at sliding speed of 1 m/s (Al-rich coating, Reaction at 650℃).​​​​​​​

Fig. 10. Optical micrographs on worn surface of counter materials tested at sliding speed of 1 m/s.​​​​​​​

4. 결론

고주파 가열을 통해 화학양론이 상이한 3종류의 NiAl을 철강재료 위에 연소합성 코팅하고, 각 코팅층의 성상과 미끄럼 마모특성을 비교하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 화학양론적 조성에서 Al-rich 조성으로 될수록 연소합성 반응성이 강해져, NiAl 생성을 촉진한다. 그러나 많은 기공 발생을 수반한다.

2. 반면 Ni-rich 조성의 코팅층의 경우는 연소합성반응이 늦어져 많은 중간상을 포함하는 다상조직을 형성하나, 코팅층 내 기공은 현저히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이때 연소합성 처리온도가 증가하면 코팅층은 더욱 치밀화되고 NiAl 생성은 증가하였다.

3. NiAl 코팅층의 미끄럼 마모특성은 코팅층의 화학양론과 무관하게 1 m/s에서 마모율의 극대를 가지는 형태이나 Ni-rich 화학양론으로 될수록, 그리고 연소합성 코팅온도가 높아질수록 내마모성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 이것은 기공 감소와 밀접한 관계가 있는 것으로 생각되었다.