1. 서 론
각종 부품을 죄어주고 결합하는 훼스너(fastener)인 볼트는 금속 봉재를 자르고 나사를 전조(roll forming)하고 머리를 헤딩(heading)하여 만든다. 이와 같이 만든 볼트는 아연(Zn) 아연(Zn)합금 도금, 아연(Zn) 및 아연(Zn)합금 분말 코팅으로 부식을 방지한다. 그러나 아연계 도금 또는 분말 코팅 층은 습도가 높은 분위기에서 부식이 일어난다. 이때 화학 반응과정은 아연(Zn)이 산소와 반응하여 ZnO 가 되고 Zn O는 수증기를 만나 Zn(OH)\(_2\) 가 된다. 여기서 ZnO 은 백화(white storage stain)라고 하고 Zn(OH)\(_2\) 은 백청(white rust)이라고 알려진 불안정 부식 생성물이다. 반응이 더 진행되어 Zn(OH)\(_2\) 가 CO\(_2\)와 반응하여 ZnCO\(_3\)로 되며 이것은 안정 산화물로 알려져 있다[1],[2],[3].
Fig. 1 에는 아연 또는 아연합금 도금, 아연(Zn) 및 아연(Zn)합금 분말 코팅한 강 제품에서 아연 부식으로 백색 불량 (백화 또는 백청)이 일어난 볼트의 예를 보여준 것이다.
Fig. 1 An example of white storage stained steel bolt
연구자들은 아연 및 아연합금의 도금 또는 분말 코팅한 강 볼트에 나타나는 백화, 백청을 방지하기 위한 연구를 다양하게 진행하여 오고 있다. 그러나 아직도 백화, 백청의 문제에 대한 연구성과가 뚜렷하지 않고 방지에 대한 연구결과도 비밀에 싸여 있어 어려움을 겪고 있다[1]. 따라서 아연과 아연합금으로 표면처리한 후의 백화와 백청에 관한 논문은 많지 않은 실정이다[4],[5],[6]. 최근 국내에서는 본 연구실에서 아연 및 아연합금 도금한 강 볼트에 백화, 백청을 방지하기 위여 무전해 니켈(Ni) 도금 공정을 추가함으로써 염수분무 시험[1]에서 백화와 백청 저항성이 향상된 결과를 발표하였다[1]. 본 연구는 앞서 행한 연구의 염수분무시험의 단점을 보완하기 위하여 전조된 강 볼트를 Zn-Ni 전기도금을 한 후 크로메이트, 탑 코팅 및 열처리 방법을 추가 하고 분극(polarization)시험[7]을 하고 부식특성을 비교하였다.
본 연구는 내용면에서 강 볼트의 내부식성이지만 강 볼트가 소성가공으로 만들어지며 따라서 소성가공 관련 강 볼트 생산기업이 연구 내용을 쉽게 접근하고 전조한 강 볼트에 적용함으로써 최종 제품의 품질향상에 도움을 주고자 한다.
2. 실험 방법
강 볼트는 원소재인 강 봉을 자르고 단조, 포인팅, 전조, 열처리, 도금, 크로메이트(chromate) 및 유기(organic) 또는 무기(inorganic) 탑 코팅(top coating)을 하여 출하를 한다[1].
Zn-Ni 도금한 강 볼트는 도금층의 Zn 성분으로 인하여 사용 중에 습한 분위기에서 백색 부식물(백화와 백청)이 나타난다. 본 연구에서는 Zn-Ni 도금 후 각종 코팅 방법을 다르게 하고 볼트의 헤드 부위를 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 후 분극시험을 하였다.
일반적으로 현장에서 전조(Roll forming)한 볼트는 Zn-Ni 전기도금을 기본하여 부식을 방지한다. 따라서 Table 1 에는 본 연구에서 사용할 Zn-Ni 전기도금 후 크로메이트, 탑 코팅 및 열처리 방법의 변화에 따른 10 가지 시편의 만드는 조건을 정리하였다. 표 1 에서 상온으로 크로메이트(Chromate)는 60 초간, 무기 및 유기 탑 코팅(Inorganic and organic top coating) 은 각각 20 초간 행하였다.
Table 1 에서 (a)는 Zn-Ni 전기도금 후 무기 탑 코팅(Inorganic top coating) 1 회, (b)는 Zn-Ni 전기도금 층에 크로메이트 처리, (c)는 (b)시편에 무기 탑 코팅 1회 추가한 시편이다. (d)는 Zn-Ni 전기도금 층에 유기 탑 코팅(Organic top coating) 1 회, 3(e)는 (a)시편에 유기 탑 코팅 1 회, (f)는 (a)시편에 무기 탑 코팅(Inorganic top coating) 1 회 후 유기 탑 코팅(Organic top coating) 1 회 추가한 시편이다. 또 (g)는 (b)시편에 유기 탑 코팅 1 회, (h)는 (b)시편에 유기 탑 코팅 2회, (i)는 (b)시편에 유기 탑 코팅 3 회 추가, (j)는 (b) 시편에 크로메이트 1 회한 후 무기 탑 코팅 1 회, 유기 탑 코팅 1 회한 후 어닐링을 추가한 시편이다.
분극시험은 Fig. 2 의 EG & G 사의 273A 타입 분극시험 장치(potentio-dynamic polarization tester)를 이용하였다. 분극시험에 사용한 용액은 1.5wt% NaCl 이었고 전압은 -1.5 V~1.5 V, log(전류)는 -7~2mA/cm\(^2\)범위 에서 측정하였다.
Table 1 Name of sample and fabrication method of coating
Samples |
Coating fabrications |
(a) |
Zn-Ni electro-deposited+Inorganic top coating 1 time |
(b) |
Zn-Ni electro-deposited+ Chromate |
(c) |
(b) + Inorgnic top coating 1 time |
(d) |
Zn-Ni electro-deposited + Organic top coating 1 time |
(e) |
(a) + Organic top coating 1 time |
(f) |
(a) + Inorganic top coating 1 time + Organic top coating 1 time |
(g) |
(b) + organic top coating 1 time |
(h) |
(b) + Organic top coating 2 times |
(i) |
(b) + Organic top coating 3 times |
(j) |
(b) + Chromate 1 time + Inorganic top coating 1 time+ Organic top coating 1 time+ Annealing |
Fig. 2 Electrochemical measurement setup used to measure the potentio-dynamic polarization curves
3. 결과 및 토의
Fig. 3 은 Table 1 에서 제시한 시편의 볼트 헤드 표면의 주사전자현미경 사진을 각각 정리한 것이다. Fig. 3 에서 (a) 시편은 표면에 작은 균열이 있음을 알 수 있었다.
(b) 시편은 표면에 작은 균열과 코팅 불량이 있음을 알 수 있었다.
(c) 시편은 표면에 균열은 보이지 않으나 위의 두 시편보다 요철이 나있음을 알 수 있었다.
(d) 시편은 표면에 작은 균열이 있음을 알 수 있었다.
(e), (g), (h) 및 (i) 시편은 표면에 균열은 보이지 않으나 결함이 있음을 알 수 있었다.
(f)와 (j) 시편은 표면에 큰 균열이 있음을 알 수 있었다.
Fig. 4 는 분극실험하여 얻어진 분극곡선(polarization curves)을 해석하기 위하여 부동태 영역(Passive region)과 곡선의 맨 왼쪽 끝의 좌표인 Ec 와 Ic 의 위치를 정의한 것이다. 여기서 분극곡선에서 전류밀도가 가장 작은 값인 곡선의 가장 왼쪽 끝점의 좌표인 Ic와 이 때 전압인 Ec 값도 부식특성을 알아 보는데 중요한 값 중의 하나이다. Fig. 5 부터 Fig. 8 까지는 표 1 에 나타낸 각각 시편을 분극실험하여 얻어진 전압(E, V)과 log 전류밀도(I, mA/cm²)의 변화를 정리한 분극곡선이다. 분극 곡선 실험 값들은 서로 알아보기 쉽게 비교하기 위하여 코팅 조건이 유사한 상태를 Fig. 5, 6, 7 과 같이 그룹으로 분류하고 비교 분석하였다. 또 Fig. 5, 6, 7 의 모든 실험 결과를 종합하여, Fig. 8 에는 전체 분극곡선을 종합하였으며 코팅 조건에 따른 분극곡선의 변화를 비교하였다. 각각 시편의 전류밀도는 Fig. 5, 6, 7 에서 알 수 있는 바와 같이 계속 변화하고 있다. Fig. 5, 6, 7 에서 부동태 영역이 전압(E) 축에 평행하지 않고 미세하게 오른 쪽으로 변하고 있어 완전한 부동태 현상은 일어나지 않고 있다. 그 이유는 Fig. 3 의 주사현미경 표면 사진에서 알 수 있는 바와 같이 Zn-Ni 도금, 크로메이트, 탑 코팅 층이 균열과 불량 표면이 생겨서 이로 인하여 전류밀도가 계속 변하여 일어난 현상으로 해석할 수 있다.
Fig. 5 는 표 1 의 (a), (b) 및 (c) 시편의 분극곡선(polarization curves) 측정 결과이다.
Fig. 5 에서 전조한 강 볼트에 Zn-Ni 전기도금한 상태 위에 (a) 무기 탑 코팅 1 회 추가한 시편보다 (b) 크로메이트한 시편과 (c) 시편 즉 (b)+무기 탑코팅 추가한 시편의 부동태 부위 선의 위치가 왼쪽에 있어 내부식 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
Fig. 3 FE-SEM surface morphology images of Zn-Ni coated and others treated samples from (a) to (j)
Fig. 6 은 전조한 강 볼트에 Zn-Ni 전기도금 후에 무기 및 유기 탑 코팅의 회수가 분극곡선의 변화에 미치는 영향을 알아 보기 위한 분극곡선(polarization curves) 측정 결과이다.
Fig. 6 에서 전조한 강 볼트에 Zn-Ni 전기도금한 상태 위에 (d) 유기 탑 코팅 1 회한 시편 보다 (e) 시편 즉 (a)+1 회 후 유기 탑 코팅 1 회, (f) 시편 즉 (a)+무기 탑 코팅 1 회 후 유기 탑 코팅 1 회 추가한 시편의 부동태 부위 선의 위치가 왼쪽에 있어 미미하게 내부식 특성이 증가함을 알 수 있었다. 이와 같이 크로메이트나 유기 및 무기 탑 코팅으로 내부식성이 향상되는 이유는 크로메이트나 유기 및 무기 탑 코팅 회수가 증가함에 따라 Zn 합금 도금층과부식 용액의 직접 접촉을 차단하기 때문으로 판단된다.
Fig. 7 은 전조한 강 볼트를 Zn-Ni 전기도금하고 크로메이트와 유기와 무기 탑 코팅 회수 및 어닐링이 분극곡선에 미치는 영향을 알아 보기 위한 분극곡선(polarization curves) 측정 결과이다. Fig. 7 에서 Zn-Ni 전기도금한 상태 위에 크로메이트하고 유기탑코팅 회수가 1 회인 (g) 시편보다 2-3 회인 (h), (i) 시편의 부동태 부위 선의 위치가 왼쪽에 있어 코팅회수가 증가함에 따라 내부식 특성이 증가함을 알수 있었다. 또한 Fig. 7 (j)와 같이 (b)+ 크로메이트 1회 더하고 무기 탑 코팅 1 회 및 유기 탑 코팅 1 회와 어닐링 처리한 시편에서 부동태 부위 선의 위치가 다른 시편보다 왼쪽에 있어 내부식 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
Fig. 5, 6, 7 의 실험결과를 종합한 Fig. 8 에서 시편 (a) 부터 (j) 까지의 시편 중 가장 내부식 특성이 좋은 결과를 나타내는 것은 (j) 시편이었다. (j) 시편의 내부식 특성이 좋은 이유는 크로메이트 회수가 증가하고 유, 무기 탑 코팅을 각각 추가했기 때문이다. 또한 J-H Choi 등[8]과 D.N. Lee[9]의 연구에 의하면전기도금 층은 심하게 냉간 가공된 금속과 유사하여 전위밀도가 높아, 이를 어닐링하면 회복, 재결정 및 결정립 성장이 일어나 경도가 감소된다. 본 연구의 Zn-Ni 전기도금 층도 어닐링으로 인하여 이와 같은 현상이 일어나 내부식 특성이 향상된 것으로 판단된다.
Fig. 5 에서부터 Fig. 8 까지 분극곡선을 해석하기 위하여 부식에 관여하는 전류밀도 Ic 와 이 때의 전압 Ec 값을 아는 것이 중요하다.
각각의 시편의 분극곡선에서 Fig. 4 에 나타낸 바와 같이 전류밀도가 가장 작은 값인 곡선의 가장 왼쪽 끝점의 좌표인 Ic 와 이 때 전압을 Ec 값을 표2 에 정리하였으며, 표 2 를 이용하여 Fig. 9 에 그림으로 그려 비교하였다.
Table 2 와 Fig. 9 에서 Ec 값은 시편에 따라 크게 차이가 나지 않으나 Ic 는 시편에 따라 차이가 크게 남을 알 수 있다. Table 1 과 Fig. 9 에서 Ec 와 Ic 값을 비교하여 보면 Ic 는 (j) 시편은 Zn-Ni 전기도금 층에 2 회의 크로메이트와 무기 와 유기 탑 코팅 각 1 회 후 어닐링한 시편이 가장 작은 값을 가지며 Ec 는(a) Zn-Ni 전기도금한 시편이 작은 값을 나타냄을 알
Fig. 4 Definition of passive region, Ec and Ic in polarization curve
Fig. 5 Potentio-dynamic polarization curves of (a) to (c) samples
Fig. 6 Potentio-dynamic polarization curves of (d) to (f) samples
수 있다. Ic 는 작은 값일 때, Ec 는 큰 값일 때 내부 식성이 좋은 특성을 나타내는데 (h), (i) 및 (j) 시편이 Ec 와 Ic 값 측면에서 내부식성이 좋음을 알 수 있다.
이 결과는 Fig. 8 의 분극곡선(polarization curves) 에서 부동태 부위 선의 위치가 왼쪽에 위치하는 것과 일치하고 있다. 따라서 Zn-Ni 전기도금 층에 크로이트 회수가 높을 수록, 유기 탑 코팅 회수가 높을수록 그리고 어닐링 할수록 Zn-Ni 전기도금만 하는 것 보다 내부식 특성이 증가함을 알 수 있다.
Fig. 7 Potentio-dynamic polarization curves of (g) to (j) samples
Fig. 8 Potentio-dynamic polarization curves of (a) to (j) samples
Table 2 Ic and Ec values of (a) to (j) samples
Sample names | Ic | Ec |
(a) | -4.69 | -0.89 |
(b) | -5.93 | -0.58 |
(c) | -4.72 | -0.60 |
(d) | -5.86 | -0.54 |
(e) | -5.96 | -0.49 |
(f) | -5.82 | -0.59 |
(g) | -5.68 | -0.49 |
(h) | -6.39 | -0.52 |
(i) | -5.97 | -0.47 |
(j) | -6.43 | -0.88 |
Fig. 9 Changes of Ec and Ic values of (a) to (j) samples
4. 결 론
(1) 분극곡선 측정 결과 전조한 강 볼트에 Zn-Ni 전기도금하고 크로메이트와 탑 코팅의 회수가 증가할수록 내부식 특성은 향상되었다.
(2) 분극곡선 측정 결과 전조한 강 볼트에 Zn-Ni 전기도금하고 크로메이트 2 회, 무기 탑 코팅 1 회와 유기 탑 코팅 1 회하고 어닐링한 시편에서 다른 조건의 시편 보다 내부식 특성이 향상되었다.
후 기
본 연구는 금오공과대학교의 학술연구비 지원으로 이루어졌습니다. 이에 감사 드립니다.
References
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