Study on Lacquer Formation in Combined of Marine Fuel Oil and Marine Lubricant Oil

선박용 연료유와 윤활유의 조합에 의한 락커 형성에 관한 연구

Abstract

We perform lacquer formation experiments with various combinations of marine fuel oils and lubricant oils. We also investigate the influences of base number (BN) in lubricant oil and sulfur content in fuel oil. A dissolution test with 10% dilute sulfuric acid and pull-off force test are accomplished to distinguish whether the residual layers are lacquering or not. The lacquering layers are dissolved by dilute sulfuric acid and have a strong pull-off force. Moreover, the calcium content detected in the residual layers is compared by energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS). More calcium is detected in the lacquer layers than in other residual layers. Distillate fuels containing low sulfur levels are more prone to lacquering when mixed with lubricant oil with a high BN. On the other hand, residual fuels with a high sulfur content do not form lacquer. We investigate the effect of mixture volume ratio. The mixture with higher fuel oil content is more prone to generate lacquer. These experiments indicate that a lubricant with an appropriate BN should be used to prevent lacquer forming on the surfaces such as cylinder liners depending on the sulfur content of fuel oil.

1. 서 론

환경 규제는 선박 엔진의 설계 및 사용 연료의 조성에 영향을 주고 있다. 점차적으로 강화되고 있는 Global & Local 환경규제는 배기가스 배출 제한 및 연료의 황함유량에 대해 큰 영향을 줄 것이다. 현재 대부분의 선박은 국제환경규제를 만족하기 위한 방법으로 저황유의 연료유를 사용한다. 그러나 저황유의 연료를 사용함으로 예상치 못한 문제들이 발생하는데, 그 문제들 중에 하나가 Fig. 1와 같이 실린더 라이너의 내벽에 락커의 발생으로 인한 윤활유 소모량의 증가이다.

Fig. 1.Lacquer formation in cylinder liner.

윤활유 소모량의 증가 원인으로는 본 논문에서 설명하는 실린더 라이너의 락커 발생 외에 원심분리기에서의 손실, 밸브 스템부에서의 누설, 터보차저 베어링에서의 누설, 부적절한 피스톤 링 앤드캡 및 링 측면의 간극 설계 등이 있다. 그리고 실린더 라이너 내벽 락커의 발생원인으로는 연료분사 시기, 실린더 라이너의 표면 온도, 냉각 시스템에서의 오일의 온도, 터보차저의 운전 조건, 연료유와 윤활유 등이 있다[1].

선박용 디젤엔진에서 실린더 라이너의 락커는 적어도 20년 이상 관심의 대상이었으나 그 현상에 대해 명확히 이해된 것이 별로 없으며, 락커의 정확한 화학적인 조성 및 구조도 알려진 것이 없다. 또한 운전 조건, 윤활유 조성, 연료 조성, 엔진 구조가 락커 현상에 어떻게 영향을 미치는 지에 대해서도 명확하지 않다[2].

그러나 기존의 락커에 관한 논문들을 살펴보면 발생에 영향을 미치는 4가지 주요 인자로는 엔진 구조, 엔진 부하 패턴, 연료, 윤활유이다[1-4]. 그리고 일부 연구에서는 락커의 발생 메커니즘에 대해 언급하기도 했다. 그 내용을 살펴보면 Fig. 2와 같이 실린더 라이너에서의 락커는 불완전하게 연소되거나 열 분해된 연료 성분이 실린더 라이너 표면에 응축하게 된 후, 산화와 중합 반응을 하고 윤활유의 칼슘이나 아연등과 섞여 층을 형성한다. 이 층은 피스톤 링의 움직임에 의해 실런더 라이너 표면에 가공된 미세한 홈(호닝)을 채우게 되고 연소로 발생된 열에 의해 가열되어 딱딱한 층으로 변화되어 락커가 형성된다고 보고하고 있다[1]. 피스톤과 실린더 라이너의 원활한 윤활을 위하여 실린더 내벽에 가공된 미세홈에 반응으로 형성된 수지상 층(락커)이 채워진다. 미세홈이 윤활유 저장 기능을 감소 또는 상실하여 윤활면의 윤활상태가 나빠져 마찰이 증가한다. 그 결과 마찰열에 의해 실린더 내벽에 부착된 윤활유는 증발등으로 소멸이 되어 소모량이 증가한다.

Fig. 2Mechanism of lacquering formation.

기존의 연구에서 락커의 발생원인으로 연료의 황 함유량, 윤활유의 염기가(BN)와 sulfated ash의 양과 관련이 있다[1]는 언급이 있으나 구체적인 평가는 미흡하다.

본 연구에서는 4가지 연료유와 7가지 윤활유의 조합에 의한 락커의 발생유무에 초점을 두었다. 구체적으로 연료유의 황 함유량과 윤활유의 염기가가 락커의 형성에 미치는 영향을 살펴보았고 또한 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율이 락커 발생에 미치는 영향도 살펴보았다. 그리고 실험으로 확보된 잔류층에 대해 묽은 황산 용해 테스트와 부착 테스트 및 EDS(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석을 통해 락커의 특성을 확인하였다.

 

2. 본 론

2-1. 실험 장치, 실험 방법, 연료유 및 윤활유

락커 실험을 위하여 실험 장치를 Fig. 3와 같이 구성하고 여러 가지 연료유와 윤활유의 혼합액에 대한 실험을 수행하였다.

Fig. 3.Schematic of experimental device.

2-1-1. 실험 장치

실험 장치는 Fig. 3과 같이 방화용 모래 위에 튜블라 히터(tubular heater)를 설치하고 그 위에 가열판(plate)를 올려 놓고 가열판의 온도를 일정하게 유지하기 위해 히터 온도 조절장치(heater temperature controller)를 설치하였다. 히터 온도 조절장치는 열전대(thermocouple)을 이용하여 측정한 가열판의 온도를 모니터링하여 가열판 온도를 설정한 온도로 일정하게 유지하도록 하였다. 가열판은 Fig. 4와 같이 여러 개의 공간으로 만들어 윤활유와 연료유의 혼합액(mixture)을 동시에 8가지 실험을 할 수 있도록 하였다.

Fig. 4.Shape of plate.

2-1-2. 실험 방법

실험 전에 윤활유와 연료유를 섞어 교반을 시킨 뒤, 일정시간 동안 혼합이 충분히 일어나도록 하여 혼합액을 미리 준비한다. 튜블라 히터, 열전대, 히터 온도 조절장치를 통해 가열판이 설정한 적정온도에 도달하면 가열판에 혼합액을 주입한다. 가열판의 적정온도는 윤활유들의 발화점(fire point)보다 낮고 연소되지 않으면서 빨리 반응이 일어나는 온도로 220℃를 설정하였다. 혼합액이 주입된 가열판은 잔류층이 생성될 때까지 일정시간 가열 뒤 튜블라 히터로 부터 분리하였다. 가열판은 상온에서 24시간 이상 보관 후, 시각적 관찰 외에 EDS 분석, 묽은 황산 용해 테스트, 부착 테스트를 수행하였다.

2-1-3. 연료유(F.O.)와 윤활유(L.O.)

실험에서 사용된 연료유는 4가지로 By-product(부생유), LDO(Light Diesel Oil), MDO(Marine Diesel Oil), HFO(Heavy Fuel Oil)이다. By-product는 나프타 및 콘덴세이트의 전처리 과정에서 분리하여 생산된 성분으로 부생유를 의미한다. 이 연료유들의 황 함유량은 Table 1과 같다.

Table 1.Sulfur content of fuel oils

LDO와 부생유는 황의 함유량이 상대적으로 작은 편이고 HFO는 황의 함유량이 많은 연료유이다.

윤활유들은 주로 SAE 40과 SAE 15W40 등급이며 염기가(Base Number)는 다양하다. 윤활유 C는 SAE 15W40 등급의 윤활유이고 나머지들은 SAE 40 등급의 윤활유들이다. 실험에 사용한 윤활유들의 물성치는 Table 2와 같다.

Table 2.Properties of lubricant oils

2-2. 락커 특성 테스트

이전의 연구에서 실린더 라이너에 발생한 락커에 대한 분석 방법으로는 표면 조도, CRC(Coordinating Research Council) 방법이 이용되었다. 새로운 실린더 라이너의 표면 조도(Ra)와 락커가 발생한 실린더 라이너의 조도(Ra)를 비교하여 락커의 발생 정도에 대한 평가를 수행하였다. 그리고 미국의 자동차/오일 산업에서 표준방법으로 사용하는 CRC는 잔류층의 색깔을 수치화하여 발생 정도를 평가하였다. 깨끗한 표면은 10에 가까운 수치를 나타내지만 어두운 표면은 낮은 수치를 나타낸다[1]. 그 외에도 락커에 대한 표면 분석으로는 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR), EDS 분석 등이 수행되고 있다. 본 연구에서는 그 방법 외에 간단한 묽은 황산 용해 테스트 및 부착 테스트를 이용하여 실험 결과 분석에 활용하였다.

2-2-1. 묽은 황산 용해 테스트

실험에서 얻어진 잔류층에 대해 묽은 황산 용액을 이용하여 용해 테스트를 실시하였다. 실린더 라이너에 발생한 락커를 제거하기 위해 황산이나 아세트산을 이용하여 용해 세척을 한다는 점과 진한 황산의 강한 용해력은 락커의 판별에 어려움이 있다는 것을 고려하여 물과 황산을 10:1로 희석한 묽은 황산 용액을 이용하였다. 잔류층이 형성된 곳에 일정량의 묽은 황산 용액을 주입 후, 10분 동안 그 상태를 유지한 뒤 그 용액을 제거하여 전과 후의 표면 상태를 살펴보았다. 락커는 다른 잔류층과 달리 용해가 되어 뚜렷한 구별이 되었다.

2-2-2. 부착 테스트

실린더 라이너에 발생한 락커는 금속 표면과 결합력이 뛰어나 물리적 힘에 의해 잘 분리가 되지 않는다는 점에 착안하여 그 결합력을 평가하였다. 선박용 도료에서 금속과 결합력을 테스트하는 부착 테스트 방법을 활용하였다. 이 실험은 ISO 4624[5]에 규정되어 있고, 실험 방법은 Fig. 5와 같이 테스트용 볼트의 헤드부에 실험용 본드를 사용하여 실험하고자하는 잔류층에 부착시킨 뒤 본드가 충분히 굳도록 약 48시간을 둔다. 그 다음에 Fig. 6과 같이 부착 테스트 장비와 볼트를 결합시키고, 공기로 가압을 하여 떨어질 때의 압력을 확인 후 환산표를 통해 얻어진 압력을 부착 압력(pull-off pressure)으로 평가하였다. 이 실험 장치에서 측정 가능한 최대 부착 압력은 13 MPa이다.

Fig. 5.Attached bolts on the residual layer for pull-off test.

Fig. 6.Pull-off test equipment.

 

3. 실험 결과 및 고찰

3-1. 염기가 및 황 함유량의 영향

디젤엔진의 연료유에 포함되어 있는 황 성분으로 인해 황산이 생성되고 그 결과 부식이 주로 발생한다. 이를 방지하기 위해 사용되는 윤활유에는 알칼리 성분을 포함하고 있다. 윤활유에서 이 알칼리 성분의 정도를 나타내는 것이 염기가이다. 사용되는 연료에 따라 적절한 염기가를 가진 윤활유를 사용하지 않을 경우, 염기 부족에 의한 부식 또는 염기 과잉에 의한 침전이 발생한다. 그리고 고황유의 연료를 사용하는 경우에는 연소과정에서 생성된 황산이 락커를 녹이고 세척하는 효과가 있어 저황유를 사용하는 경우보다 락커 발생이 억제된다는 보고가 있다[6]. 본 연구에서는 디젤엔진에 사용되고 황 함유량에 차이가 있는 4가지 연료유와 다양한 염기가를 가진 윤활유의 조합으로 만들어진 혼합액에 대해 실험을 수행하였다. 이때 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율은 1:1로 일정하게 하였다.

Table 3와 같이 4가지 연료유와 염기가가 12인 2가지 윤활유 조합에 의한 실험을 수행한 결과는 Fig. 7과 같이 나타났다. 윤활유의 인화점에 가까운 220℃의 온도는 가열판에 모두 잔류층을 형성하게 하였다. 이 잔류층이 락커인지에 대해 시각적으로는 황색 계통을 띄는지 확인을 하고 또한 날카로운 도구로 간단히 스크래치 테스트를 수행하여 금속 표면으로부터 분리가 되는지를 우선적으로 평가하였다. 연료유가 고황유인 HFO 뿐만 아니라 저황유인 LDO를 사용한 경우에도 락커가 발생되지 않음을 확인하였다. 이는 적절한 염기가를 가진 윤활유를 사용할 경우 저황유인 연료를 사용하더라도 락커가 발생되지 않는다는 것을 확인하였다.

Table 3.Combinations of fuel oil(F.O.) and lubricant oil(L.O.)-BN 12

Fig. 7.Residual layers (lubricant oils A, B).

다음으로 Table 4, 5와 같이 4가지 연료유와 염기가가 12.5, 15, 20인 윤활유와의 조합에 의한 테스트를 수행하였다. Fig. 8와 Fig. 9는 각각 Table 4와 Table 5의 조합에 대한 실험 결과들을 나타낸다. 윤활유 C는 윤활유의 A, B의 염기가와 유사하지만 SAE 15W40 등급의 다급점도유로 연료유가 저황유인 LDO와 부생유인 경우에도 락커가 발생하였다. 이는 다급점도유가 저온 유동성 향상을 위해 사용된 첨가제 등이 락커 발생에 기여했을 것으로 추정된다. 염기가가 15와 20인 윤활유의 경우에도 고황유인 연료유가 사용된 경우는 락커가 발생되지 않았고, 저황유인 연료유가 사용된 경우에 락커가 발생하였다.

Table 4.Combinations of fuel oil(F.O.) and lubricant oil(L.O.)-BN 12.5, 15

Table 5.Combinations of fuel oil(F.O.) and lubricant oil(L.O.)-BN 20

Fig. 8.Residual layers (lubricant oils C, D).

Fig. 9.Residual layers (lubricant oil E).

Table 6와 같이 염기가가 40인 윤활유를 사용한 경우의 결과는 Fig. 10과 같다. 저황유의 연료유가 사용된 경우에 이전 경우들보다 더 뚜렷하게 락커가 형성되는 것을 확인하였다. 황 함유량이 적은 연료유에 높은 염기가를 가진 윤활유를 사용할 경우 황산의 중화를 위해 사용되는 청정제 성분 등의 잉여 첨가제가 락커 형성에 기여할 것으로 생각된다. 이에 EDS 분석으로 확인을 하였다.

Table 6.Combinations of fuel oil(F.O.) and lubricant oil(L.O.)-BN 40

Fig. 10.Residual layers (lubricant oils F, G).

EDS 분석을 통하여 잔류층을 이루는 성분들을 살펴보았다. 연료유의 주성분과 윤활기유의 주성분이 C와 H이므로 잔류층에 대한 EDS 분석에서는 C의 peak값이 크게 나타난다. 그리고 윤활유에서 염기가에 기여하는 Ca의 peak 값과 C의 peak 값을 비교하면 잔류층에서의 잉여 첨가제의 정도를 판단하는데 효과적이다. 락커가 연료유의 황 함유량에 비해 과잉된 염기가를 가진 윤활유의 사용에 의해 발생된다면 EDS 분석에서 Ca의 peak 값이 상대적으로 크게 나타날 것이다. Fig. 7의 space_1에서 space_4 까지의 잔류층에 대한 EDS 분석 결과는 Fig. 11과 같다. 연료유로 황 함유량이 많은 HFO가 사된 경우에는 잔류층에서도 황의 peak 값이 상대적으로 크게 나타나며, 윤활유의 청정제 성분인 칼슘(Ca)의 peak 값은 상대적으로 작게 나타났다. 반면에 연료유가 저황유인 부생유와 LDO일 때는 고황유인 HFO인 경우보다 잔류층에서 칼슘의 peak 값이 크게 나타났다. 그러나 EDS 분석상에 탄소의 peak 값에 비해 칼슘의 peak 값이 작으므로 락커가 명확히 형성되었다고 보기 힘들다.

Fig. 11.EDS analysis (lubricant oil A).

Fig. 12는 Fig. 10의 space_1에서 space_4까지의 잔류층에 대한 EDS 분석 결과이다. 연료유가 저황유인 부생유와 LDO인 경우에 염기가가 높은 윤활유 F를 조합했을 때 잉여 청정제의 영향으로 잔류층에서 칼슘의 peak 값이 탄소의 peak 값보다 크게 나타났다. 저황유인 경우에 생성된 잔류층은 시각적으로도 황색이 뚜렷하고 스크래치 테스트에서도 자국 생성 및 분리가 잘되지 않았으며, EDS 분석에서도 탄소의 peak 값에 비해 칼슘의 peak 값이 크게 나타나는 것으로 보아 락커가 명확히 형성되었다.

Fig. 12.EDS analysis (lubricant oil F).

Fig. 13은 Fig. 8의 space_1에서 space_4까지의 잔류층에 대한 EDS 분석 결과이다. 사용된 윤활유는 SAE 15W40의 다급점도유로 Fig. 11, 12에서 검출되지 않았던 아연(Zn)과 마그네슘(Mg)이 검출되었다. 아연은 주로 윤활유에서 내마모 첨가제이고, 마그네슘은 칼슘과 같이 청정제 성분으로 사용된다. 연료유가 저황유인 경우에 생성된 잔류층에서 칼슘, 마그네슘, 아연 같은 성분의 peak 값이 상대적으로 크게 나타났다.

Fig. 13.EDS analysis (lubricant oil C).

연료유가 고황유인 경우에는 락커가 발생하지 않았으나, 저황유의 경우에는 적절한 윤활유를 사용하지 않으면 잉여 청정제 성분 등이 락커의 형성에 기여한다. 따라서 락커 방지를 위해서는 연료유의 황 함유량에 따라 적절한 염기가를 가진 윤활유가 사용되어야 한다.

3-2. 혼합 체적 비율의 영향

3.1에서의 내용은 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율이 1:1인 경우이다. 여기에서는 락커의 형성에 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율이 어떻게 영향을 미치는 지를 확인하였다. Table 4의 경우에서 혼합 체적 비율만 변경하여 실험을 수행하였다. Fig. 14는 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율이 3:1로 연료유가 많은 경우의 결과이고, Fig. 15는 혼합 체적 비율이 1:3으로 윤활유가 많은 경우의 결과이다. 이들 결과와 Fig. 8을 시각적으로 비교하여도 연료유가 윤활유보다 양적으로 같거나 많은 경우에 황색 계통의 락커가 뚜렷하게 형성됨을 확인할 수 있다. 그리고 Fig. 15를 보면 연료가 저황유인 경우에도 잔류층이 금속과 잘 분리되어 박리층이 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다. 락커가 금속 표면층과 결합력이 크다는 특성으로 판단해 보면 분리가 잘 되는 잔류층들은 락커가 아닌 것으로 판단된다. 혼합 체적 비율에 의한 영향을 살펴본 결과, 윤활유에 혼입되는 연료유가 상대적으로 많은 경우가 그렇지 않은 경우보다 락커 형성에 더 영향력이 있는 것으로 판단된다.

Fig. 14.Residual layers (F.O. : L.O = 3:1).

Fig. 15.Residual layers (F.O. : L.O = 1:3).

3-3. 락커 특성 테스트

잔류층에 대해 묽은 황산 용해 테스트와 부착 테스트를 수행하였다. Fig. 16과 Fig. 17은 Table 3과 Table 6의 경우에 대해 묽은 황산 용해 테스트를 수행한 결과들을 나타낸다. Fig. 16을 보면 어떤 잔류층에서도 뚜렷한 용해 흔적이 나타나지 않는다. 그러나 Fig. 17에서 저황유가 사용된 경우들(space_1, space_4, space_5, space_8)에서는 뚜렷한 용해 흔적이 나타난다. 염기가가 작은 윤활유가 사용된 경우에 생성된 잔류층은 락커가 아닌데 반해, 염기가가 큰 윤활유가 사용된 경우에 생성된 잔류층 중 연료유가 저황유인 경우에는 락커가 생성되는 것을 묽은 황산 용해 테스트로 확인하였다.

Fig. 16.Melting test of dilute sulfuric acid (a) before test (b) after test.

Fig. 17.Melting test of dilute sulfuric acid (a) before test (b) after test.

잔류층에 대한 부착 테스트는 Table 7과 같은 조합에 의해 생성된 잔류층에 대해서 시행하였다. 그리고 같은 잔류층에 대해 2번씩 시행하였으며, 이때 사용된 혼합액의 연료유와 윤활유의 혼합 체적 비율은 1:1이다. 연료유가 HFO인 경우에 형성된 잔류층은 쉽게 금속 표면으로부터 분리가 되기 때문에 부착 테스트를 수행하지 않았다.

Table 7.Results of pull-off test

Fig. 18은 부착 테스트를 통해 분리된 볼트와 잔류층에 남은 흔적을 보여준다. Table 7의 결과를 보면 주로 연료유가 저황유인 경우에 생성된 잔류층에 대한 부착 압력의 크기는 MDO인 경우보다 아주 크게 나타난다.

Fig. 18.Separated scars of pull-off test (a) Case-1 (b) Case-2 (c) Case-3.

ISO 4624에 명시된 선박용 도료의 부착 테스트의 합격기준은 3~4 MPa인 것을 감안하면 연료유가 저황유에 생성된 잔류층의 결과 값은 9 MPa이상으로 상당히 크다. 락커가 금속 표면과의 결합력이 크다는 특징을 바탕으로 부착 테스트를 통해 락커의 존재를 확인할 수 있었다.

 

4. 결 론

선박용 디젤엔진의 실린더 라이너에서 발생하는 락커에 대한 원인 분석 및 해결 방안 모색의 일환으로 연료유의 황 함유량과 윤활유의 염기가의 영향에 초점을 두고 연구를 수행하였다. 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 황 함유량이 적은 연료유에 높은 염기가를 가진 윤활유를 사용할 경우, 칼슘 같은 잉여 청정제 성분 등이 락커의 발생에 기여한다. 따라서 락커의 발생을 방지하기 위해서는 사용하는 연료유의 황 함유량에 따라 적절한 염기가를 가진 윤활유의 선택이 필요하다.

(2) 락커가 황산에 용해되는 특성과 표면 금속과의 결합력이 높다는 특징을 이용하여 묽은 황산 용해 테스트 및 부착 테스트를 통해 락커의 존재 유무 및 특성의 파악이 가능함을 확인하였다.