Journal of the Korean Electrochemical Society (전기화학회지)

The Korean Electrochemical Society (한국전기화학회)
권호 표지
DOI QR코드

DOI QR Code

Microstructures and Electrochemical Properties of Si-M (M : Cr, Ni) as Alloy Anode for Li Secondary Batteries

리튬이차전지용 Si-M (M : Cr, Ni) 합금 음극의 미세구조와 전기화학적 특성

  • Lee, Sung-Hyun (Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University) ;
  • Sung, Jewook (Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University) ;
  • Kim, Sung-Soo (Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University)
  • 이성현 (충남대학교 에너지과학기술대학원) ;
  • 성재욱 (충남대학교 에너지과학기술대학원) ;
  • 김성수 (충남대학교 에너지과학기술대학원)
  • Received : 2015.03.31
  • Accepted : 2015.04.13
  • Published : 2015.05.31
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

To compare the microstructure and electrochemical properties between two binary alloys (Cr-Si, Ni-Si), two composition of binary alloys with the same capacity were selected using phase-diagram and prepared by matrix-stabilization method to suppress the volume expansion of Si by inactive-matrix. Master alloys were made by Arc-melting followed by fine structured ribbon sample preparation by Rapid Solidification Process (RSP, Melt-spinning method) under the same conditions. Also powder samples were produced by wet grinding for X-Ray Diffraction (XRD) and electrochemical measurements. As predicted from the phase diagram, only active-Si and inactive-matrix ($CrSi_2$, $NiSi_2$) were detected. The results of Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (TEM-EDS) show that Cr-Si alloy has finer microstructure than Ni-Si alloy, which was also predictable through phase diagram. The electrochemical properties related to microstructure were evaluated by coin type full- and half-cells. Separately, self-designed test-cells were used to measure the volume expansion of Si during reaction. Volume expansion of Cr-Si alloy electrode with finer microstructure was suppressed significantly and improved in cycle capability, in comparison Ni-Si alloy with coarse microstructure. From these, we could infer the correlation of microstructure, volume expansion and electrochemical degradation and these properties might be predicted by phase diagram.

본 실험에서는 리튬이차전지의 고용량 음극활물질로 주목받는 Si 합금의 부피팽창을 억제하기 위한 방법의 하나인 비활성-matrix상을 이용하고, 상태도를 이용하여 동일한 용량을 발현하는 Si계 이원계 합금 (Cr-Si, Ni-Si) 조성에서의 미세구조 및 전기화학적 특성을 비교/분석하였다. 급속응고공정(Rapid Solidification Process, Melt-spinning법)를 이용하여 동일조건하에서 리본 모양의 합금을 제작하였고, 제작된 리본합금은 동일조건에서 분쇄하여 X-선회절 (X-Ray Diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석 결과, 상태도에서 예측된 것과 같이, 두 합금 모두 Si 상 및 비활성-matrix상($CrSi_2$ 및 $NiSi_2$)이 관찰되었으며, 이외의 제3의 상은 관찰되지 않았다. 또한, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 및 투과전자현미경-에너지분산분광법(TEM-EDS, Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 미세구조를 살펴본 결과 Cr-Si 합금의 미세구조가 Ni-Si 합금보다 fine한 것을 알 수 있었고 이것은 상태도로부터 예측 가능하였다. 두 합금 조성에서 미세구조에 따른 전기화학적 특성을 비교 평가하기 위해 코인형 하프셀과 풀셀로 충방전 실험을 진행하였고 이와 별도로, 전극의 두께변화 측정이 가능하게 설계된 시험셀을 이용하여 반응 중 Si의 수축팽창을 측정하였다. coarse한 미세구조를 가진 Ni-Si 합금보다 fine한 미세구조를 갖는 Cr-Si 합금의 전극팽창이 비교적 잘 억제됨을 확인하였고, 충방전에 따른 수명 내구성도 우수함을 확인하였다. 이런 결과들로부터 합금의 조성에 따른 미세구조, 체적변화 및 전기화학적 열화와의 연관성을 유추할 수 있었다.

Keywords

References

  1. Z. W. Lu, G. Wang, X. P. Gao, X. J. Liu, and J. Q. Wang, Journal of Power Sources, 189, 832-836 (2009). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.07.068
  2. M. N. Obrovac and Leif Christensen Electrochemical and Solid-State Letters, 7, 5 A93-A96 (2004). https://doi.org/10.1149/1.1652421
  3. Li-Feng Cui, Liangbing Hu, Jang Wook Choi, and Yi Cui, ACSNANO, 4, 7, 3671-3678 (2010).
  4. Y. Yao, K. Huo, L. Hu, N. Liu, J. J. Cha, M. T. McDowell, P. K. Chu, and Y. Cui, ACSNANO, 5, 10(2011).
  5. H. Li, X. Huang, L. Chen, G. Zhou, Z. Zhang, D. Yu, Y. J. Mo, N. Pei, Solid State Ionics, 135, 181-191 (2000). https://doi.org/10.1016/S0167-2738(00)00362-3
  6. L. Fang, and B. V. R. Chowdari, Journal of Power Sources, 97-98, 181-184 (2001). https://doi.org/10.1016/S0378-7753(01)00615-2
  7. W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, and N.-L. Wu, Journal of Power Sources, 140, 139-144 (2005). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.07.032
  8. H.-J. Yu, K.-P. Hong, M.-S. Sung, S. Lee, K. Y. Sheem, and S.-S. Kim, ECS Electrochemistry Letters, 2, (1) A10-A13 (2013). https://doi.org/10.1149/2.011301eel
  9. H. C. Jung, Y.-U. Kim, M.-S. Sung, Y. Hwa, G. J. Jeong, G.-B. Kim, and H.-J. Sohn, J. Mater. Chem, 21, 11213 (2011). https://doi.org/10.1039/c1jm11020a
  10. M. D. Fleischauer, R. Mar, and J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 154, 3 A151-A155 (2007). https://doi.org/10.1149/1.2409860
  11. W. D. Callister and D. G. Rethwisch, Materials Science and Engineering, p.363, ISV 8e, John Wiley & Sons, Korea (2011).
  12. A. B. Gokhale and G. J. Abbaschian, Bulletine of Alloy Phase Diagrams, 8, 5 (1987).
  13. P. Nash and A. Nash, Bulletine of Alloy Phase Diagrams, 8, 1 (1987).
  14. G. E. Dieter, Mechanical Metallurgy, p.77, McGraw-Hill 2e, Korea (1986).
  15. M. N. Obrovac, L. Christensen, D. B. Le, and J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 154, 9, A849-A855 (2007). https://doi.org/10.1149/1.2752985
  16. J. Wolfenstine, Journal of Power Sources, 79, 111-113 (1999). https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00052-X