Effects of V and C additions on the Thermal Expansion and Tensile Properties of a High Strength Invar Base Alloy

고강도 인바계 합금의 열팽창 및 인장 특성에 미치는 바나듐과 탄소 원소 첨가 영향

Abstract

The current study seeks to examine the effects of V and C additions on the mechanical and low thermal expansion properties of a high strength invar base alloy. The base alloy (Fe-36%Ni-0.9%Co-2.75%Mo-0.7Cr-0.23Mn-0.17Si-0.3%C, wt.%) contains $Mo_2C$ carbides, which form as the main precipitate. In contrast, alloys with additions of 0.4%V+0.3%C (alloy A) or 0.4%V+0.45%C (alloy B) contain $Mo_2C$+[V, Mo]C carbides. The average thermal expansion coefficients of these high strength invar based alloys were measured in the range of $5.16{\sim}5.43{\mu}m/m{\cdot}^{\circ}C$ for temperatures of $15{\sim}230^{\circ}C$. Moreover, alloy B showed lower thermal expansion coefficient than the other alloys in this temperature range. For the mechanical properties, the [V, Mo]C improved hardness and strengths(Y.S. and T.S.) of the high strength invar base alloy. T.S.(tensile strength) and Y.S.(yield strength) of hot forged alloy B specimen were measured at 844.6MPa and 518.0MPa, respectively. The tensile fractography of alloy B exhibited a ductile transgranular fracture mode and voids were initiated between the [V, Mo]C particles and the matrix. Superior properties of high strength and low thermal expansion coefficient can be obtained by [V, Mo]C precipitation in alloy B with the addition of 0.4%V and 0.45%C.

1. 서 론

C. E. Guillaume에 의해 최초 발견된 Fe-36wt.% Ni 인바 합금은 자기 수축에 의한 보상 효과로 상온에서부터 합금의 큐리(Curie) 온도인 230℃ 근방까지 약 1.2×10-6㎛/m․℃ 이하의 매우 낮은 열팽창 계수(α)를 가진다[1]. 이에 그 고유한 특성을 활용하여 열적 변화에 대해 고도의 치수 정밀도를 요구하는 정밀 계측기계, thermostatic bimetal, shadow mask 등 전자 및 메카트로닉스 분야 부품, 송전선, LNG 탱크 등에 활용되고 있다[2,3].

최근 인바 합금계를 기반으로 낮은 열팽창 계수를 유지하면서 높은 강도를 나타내는 고강도 인바계 합금에 대한 요구가 송전선 및 LNG 탱크 산업 분야를 중심으로 꾸준히 제시되고 있다[4]. 송전선 분야에서 기존의 ACSR(aluminum conductor steel reinforced) 송전 선로에 송전량을 증가시킬 경우 전선 온도의 상승으로 인해 처짐(sagging)현상이 일어나고 고압 전류 통과 시 지상으로부터 안전에 필요한 높이를 확보할 수 없다는 문제점이 발생되어, 고압 송전선 보강재로 기존의 고탄소강재 대신 열팽창 계수가 작은 (탄소강의 1/10 수준) 인바계 합금(Fe-36%Ni-Co) 선재를 이용한 ACIR(aluminum conductor invar reinforced) 송전선 사용이 시도되었다. 그러나 ACIR 송전선에 보강재로 사용 중인 Fe-36%Ni 인바계 합금 보강 선재에서 낮은 강도의 문제점이 제시되었고 추가적인 강도 향상이 요구된 바 있다. 이에 다양한 합금 원소 첨가, 열처리 및 제조 공정 개발을 통한 고강도 인바 합금의 개발에 관한 연구가 최근까지 꾸준히 진행되고 있다. 현재까지 제시된 인바계 합금의 강도 향상 방안들을 요약해보면[5-9], C, Si, Mn, Ti, Cr, Mo, W, Nb 등의 합금 원소 첨가를 통한 고용 강화, 탄화물이나 질화물의 석출을 통한 석출 강화, 가공 유기 마르텐사이트 강화 등 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하지만 고강도 인바계 합금에서 고용 강화나 마르텐사이트 강화의 경우 강도 향상에는 효과가 있으나 저열팽창 특성은 저하되어 한계가 있으며 정밀한 제어가 필요한 것으로 보고되고 있다[9]. 이에 석출 강화를 통한 인바계 합금의 강화법이 적절한 특성의 조화를 얻는데 유리하다고 알려져 있다[10].

본 연구에서는 합금 원소 중 강력한 탄화물 생성 원소로 알려진 바나듐(V)과 탄소(C) 원소의 첨가가 고강도 인바계 합금의 열팽창 및 인장 특성에 미치는 영향을 조사해보았다. 또한 V 과 C 이 첨가된 고강도 인바계 합금에서 미세조직과 열팽창 및 기계적 특성과의 상관관계에 대해서도 규명해보고자 하였다.

 

2. 실험 방법

본 연구에서는 30Kg 급 진공 유도 용해(vacuum induction melting) 장치를 사용하여 고강도 인바계 합금들을 용해, 주조하였으며, Table 1 에 사용된 합금들의 조성을 나타내었다. 기본(Base)재의 경우 고강도 인바 합금과 관련된 기존의 결과[5~8] 및 사전 실험을 토대로 선정하였다. 합금 A 재의 경우 기본재(Mo, Cr, Co 등과 0.3%C 함유)에 0.4%V 을 추가적으로 첨가하였으며(이후 합금 A 로 명명), 합금 B 재는 합금 A 와 첨가된 다른 합금 원소는 모두 동일하지만 C의 함량만 0.45%로 추가 증가시켰다(이후 합금 B 로 명명). 제조된 잉곳트는 1180℃/2hr. 에서 균질화하였으며, 대형 pilot plant 열간 압연 장비를 사용하여 82~84% 압연률의 열간 압연을 수행하고 공랭하여 12mm 판재를 얻었다. 미세조직 관찰을 위해서 시편을 미세 연마하고 glyceregia(3 parts HCl+1 part HNO3+3 parts glycerin)을 사용하여 에칭한 후 광학 현미경(OM) 및 SEM 으로 관찰하였다. 또한 석출물의 유무와 종류를 알아보기 위하여 replica 시편을 따로 제작하고 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 수행하였다. 이 때 replica 시편은 합금들을 1 차로 AA 용액(아세틸 아세테이트+테트라메틸 암모늄크로라이드+메틸알콜)을 사용하여 에칭한 후, 2 차로 퍼크롤릭에시드 20%+아세틱에시드 80% 용액으로 석출상을 추출하여 사용하였다. 한편 설정된 각 합금 조성에 대해 합금 온도에 따라 생성되는 열역학적 평형상의 종류 및 분률을 계산하기 위해 열역학적 평형상 소프트웨어(software)인 FactSage 를 사용하였다. 온도에 따른 열팽창 거동을 측정하기 위해 딜라토메터(Dilatometer)를 사용하여 진공 분위기 하에서 열팽창 실험을 수행하였다. 이때 승온 속도는 5℃/min.으로 설정하였으며, 측정 온도는 상온에서 400℃까지로 하였고 각 3 회에 걸쳐 실험을 하여 평균값을 구하였다. 경도는 미세 비커스(micro-Vickers) 경도계를 사용하여 측정하였으며 부여 하중 500g 으로 10 회 측정한 후 최대, 최소값을 제외한 값을 평균하여 나타내었다. 합금들의 기계적 특성을 조사하기 위하여 열간 압연재로부터 지름 8mm 의 봉상 인장 시편을 가공하였고 2.6×10-3sec-1 의 변형률 속도(strain rate)로 3 회 이상의 상온 인장 시험을 반복, 수행하였다. 또한 주사전자현미경(SEM) 및 전계 방사형 주사현미경(FE-SEM) 관찰을 통해 파단면을 관찰하고 파괴 거동과 석출물의 상관 관계를 알아보고자 하였다.

Table 1Chemical composition of the alloys

 

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 열역학적 전산 해석을 이용한 평형상 해석

열역학적 전산 해석 시뮬레이션 프로그램인 FactSage 소프트웨어를 사용하여 각 합금 조성에 대한 온도별 평형 상(equilibrium phase)의 종류 및 분률을 계산하고 그 결과를 Fig. 1 에 나타내었다. 기본재(Fig. 1(a))의 경우 거의 모든 고상 온도 영역에서 FCC(face centered cubic) 구조의 감마상으로 이루어져 있으며 780℃ 이하에서는 M23C6 탄화물이, 560℃~790℃ 온도 구간에서는 MoC 가 그리고 1170℃ 이하에서는 Mo2C 탄화물이 나타날 수 있는 것으로 예측되었다. 합금 A(Fig. 1(b))의 경우도 기지는 γ 상으로 구성되며 1240℃에서부터 [V, Mo]C 계열의 탄화물이 석출상으로 나타날 수 있고 기본재에 존재하던 Mo2C 탄화물은 480℃~1160℃ 온도 범위 내에서만 존재하는 것으로 예측되었다. 또한 M23C6 탄화물이 700℃ 근처에서부터 석출될 수 있는 것으로 나타났다. 합금 B(Fig. 1(c))의 경우에도 γ 상의 기지와 함께 M23C6, Mo2C, MoC 등이 나타날 수 있으며 [V, Mo]C 계열의 탄화물이 넓은 온도 영역에서 최대 1.3wt.% 까지 더욱 많은 양이 석출될 수 있는 것으로 계산되었다. 이와 같이 합금 B 에서는 주요 석출상인 [V, Mo]C 가 합금 A 에서와 다르게 액상으로부터 석출되어 나올 수 있는 것으로 예측되었다.

Fig. 1The results of thermodynamic equilibrium phase simulation

3.2 미세 조직 및 석출상 관찰 결과

합금 원소 V 과 C 첨가에 따른 고강도 인바계 합금의 광학 미세조직 관찰 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. 기본재에서는 비교적 균일한 결정립이 관찰되는 반면, 합금 A(Fig. 2(b))와 합금 B(Fig. 2(c))에서 상대적으로 불균일한 결정립들의 미세조직이 나타났다. 특히 다른 합금들의 조직과는 달리 합금 B(Fig. 2(c))의 경우 10 ㎛ 이상 크기의 조대한 이차상들이 압연 방향으로 불규칙하게 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2Optical micrographs of high strength invar based alloys

고강도 저열팽창성 인바계 합금들의 이차상을 조사하기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 3 에 나타내었다. 기본재(a)의 경우, 합금계 성분과 유사한 기지 조직이 나타났고, 주된 석출상으로 Mo2C 가 관찰되었다(Fig. 3(a)). 그 외 입계를 중심으로 미세하게 나타나는 석출물은 Fig. 1 의 평형상 해석 결과와 성분 분석 결과를 고려해볼 때 M23C6(Fig. 3(a))으로 판단되었다. 또한 석출물(흰색 부분)에는 Mo 외에 Fe 성분도 함유되어 있는 것으로 나타났다. 이에 반해 합금 A(b)의 경우, 주요 석출상으로 기본재에서 나타났던 Mo2C 탄화물을 대신하여 [V. Mo]C 상이 결정립계나 입내에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 3(b)). 또한 합금 A 에서는 조대한 상들의 분율이 크게 감소하며 상대적으로 작은 크기들의 석출상들이 주로 관찰되었다. 합금 B 의 경우, 주요 석출상으로 V 원소와 Mo 원소가 다량 함유된 [V, Mo]C 상이 합금 A 에 비해 다량으로 나타났다(Fig. 3(c)). 또한 Fig. 2 의 광학 미세조직에서 관찰되었던 수십 ㎛ 크기까지 관찰되는 아주 조대한 상의 경우 [V. Mo]C 상임을 확인할 수 있었다. 이와 함께 합금 B 에서는 소량의 M23C6 상도 함께 관찰되었다.

Fig. 3Scanning electron micrographs and EDS analysis results in high-strength invar based alloys

고강도 인바계 합금들에서 생성되는 탄화물들의 종류 및 구조를 조사하기 위하여 수행한 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 Fig. 4 에 나타내었다.

Fig. 4Transmission electron micrographs, electron diffraction patterns, EDS analysis results in hot-forged base alloy ((a), (b)) and hot forged alloy B ((c), (d))

기본재(Fig. 4 (a))의 경우 관찰되는 주 석출물들의 조성 및 회절 패턴 구조 분석 결과 Mo 와 C 을 함유한 HCP(hexagonal close packed) 구조의 Mo2C 것으로 확인되었다. 합금 B 의 경우에는 기본재에 나타났던 Mo2C 도 일부 관찰되었으나, 주로 구상 형태의 석출물을 다량 관찰할 수 있었고(Fig. 4(b)), 조성 및 회절 패턴 구조 분석 결과 0.5 ㎛ 이하의 미세한 상은 FCC 구조의 [V, Mo]C 인 것을 알 수 있었다. 즉 합금 B 의 경우는 광학 및 SEM 관찰 결과에서 나타난 조대한 [V, Mo]C 상들과 TEM 관찰 결과에서 확인된 아주 미세한 [V, Mo]C 상들이 혼재하고 있었으며 이 석출물들이 고강도 인바계 합금 특성에 영향을 미칠 것으로 사료된다.

3.3 고강도 인바계 합금의 열팽창 특성

고강도 인바계 합금들에 대하여 15~230℃ 온도 구간에서 측정된 합금별 평균 열팽창 계수를 Fig. 5에 나타내었다. 본 연구에서 설계된 합금들의 경우 5.16~5.43㎛/m·℃ 범위의 평균 열팽창 계수를 보이는 것으로 나타났다. 즉 기본재 합금의 경우 5.38㎛/m․℃의 값을, 합금 A의 경우 5.43㎛/m·℃을 합금 B는 5.16㎛/m·℃의 평균 열팽창 계수 값을 나타내었다. 상기 5.16~5.43㎛/m·℃의 평균 열팽창 계수 값들은 일반 금속의 열팽창 계수에 비하여 현저하게 낮은 것으로, 기존 송전선용으로 개발되고 있는 고강도 인바계 합금들의 평균 열팽창계수인 4.6~5.6㎛/m·℃의 범주에 해당되는 값들이다. 널리 알려져 있는 대표적 인바계 합금인 Fe-36%Ni 합금의 열팽창 계수가 ~1.2㎛/m·℃[2]임을 고려해볼 때 본 연구에서의 제시된 합금들의 열팽창 계수는 상대적으로 높은 수준의 값들이다. 이는 본 연구에서 인바 합금의 강도 향상을 위해 첨가한 합금 원소(Si, Mn, Cr, Mo, Nb, C 등)들이 대부분 열팽창 계수를 증가시키는 악영향을 주는데 기인한다[4~8]. 특히 기지 내에 고용되어 있는 C의 경우 가장 강한 열팽창 계수 증가 원소 중 하나로 알려져 있다[5~7]. 이에 고강도 인바계 합금에서 강도 향상을 위하여 합금 원소를 첨가할때 5.6㎛/m·℃ 보다 낮은 열팽창 계수를 가지도록 제어되어야 하며 본 논문에서의 합금 A와 합금 B는 이 조건을 만족하고 있다.

Fig. 5Comparison of average thermal expansion coefficients of the high strength invar based alloys at 15~230℃

한편 Fig. 5 에서 V 과 C 원소가 첨가된 합금 A 의 평균 열팽창 계수는 기본재보다 소폭 증가하였지만 더욱 많은 C 함량(동일한 V 원소 함량에)을 가지는 합금 B 의 경우는 오히려 평균 열팽창 계수가 감소하는 결과를 나타내고 있다. 이와 관련하여 Hong[5]은 고강도 인바계 합금에서 Nb 첨가 시 탄화물들이 형성되고 기지에 고용된 C 의 함량이 상대적으로 적어져 열팽창 계수가 낮아질 수 있음을 제시하였다. 또한 Kim 등[11]은 인바형 저열팽창 주철 합금에서 Ti 과 V 첨가 시, 다량의 탄화물 형성으로 인한 기지내 합금 원소들의 감소로 저열팽창 특성이 향상될 수 있다고 보고한 바 있다. 본 연구의 고강도 인바계 합금에서도 적절한 V 과 C 첨가할 경우 다량의 탄화물([V, Mo]C 및 Mo2C)들이 생성되어 기지 내에서 저열팽창 특성을 저하시키는 C 을 비롯한 Mo, V 등의 원소 함량을 낮추게 되고 그 결과로 저열팽창 특성이 향상될 수 있다고 판단된다.

3.4 고강도 인바계 합금의 인장 특성 및 변형 거동

합금 원소별 열간 압연 판재의 상온 인장 곡선들을 Fig. 6 에 나타내었으며, 이와 함께 얻어진 항복강도, 인장 강도, 연신률, 비커스 경도 결과들을 Table 2 에 정리하였다. 실험 결과 경도값은 기본재에서 195.0Hv 인 것에 비해 합금 B 에서는 245.0Hv 로 얻어져 합금 B 가 50.0Hv 정도 더 높은 것으로 나타났다. 인장 특성의 경우 V 첨가재인 합금 A 에서 소폭의 강도 상승효과가 보이지만 기본재와 비교하여 큰 차이를 나타내지 않았다. 이에 비해 크고 작은 탄화물이 혼재되어 다량 생성된 합금 B 는 인장 강도 844.6MPa, 항복강도 518.0MPa, 연신율 30.6%로 기본재와 비교하여 인장 강도는 약 15%, 그리고 항복 강도는 34% 향상된 결과를 나타내었다.

Fig. 6Tensile stress vs. strain curves for hot forged high strength invar based alloys

Table 2Tensile and Vickers hardness properties of high strength invar based alloys

Fig. 7은 상온 인장 수행한 열간 압연재 시편의 파단면을 나타낸 것이다. 시편 모두에서 주로 많은 딤플(dimple)로 이루어진 연성 파괴 형태를 보이고 있으며, V과 C을 첨가 했을 때 기본재와 비교하여 거친 파단면의 양상을 보이는 것을 알 수 있었다. 기본재 파단면(Fig. 7(a))의 경우 전체적으로 균일한 파단면의 양상을 보이며 연성 입내 파괴와 전단 파괴 형태를 보이는 반면, Fig. 7(c) 합금 B에서는 조대한 석출상 주위에서 균열이 발생하여 cup & cone 형태가 나타나 미세한 딤플들과 혼재된 거친 파단면의 모습이 보였다. 합금 A(Fig. 7(b))의 파단면은 기본재와 합금 B 소재 파단면들의 중간적인 양상을 나타내었다.

Fig. 7FE-SEM fractographs of (a) base alloy, (b) alloy A, and (c) alloy B

고강도 인바계 합금들의 파단면에서 EDS 성분 분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 8 에 나타내었다. 그 결과 기본재의 경우 결정립 내에 석출되어 분포하는 미세한 Mo2C 를 중심으로 공공이 형성되고 성장함을 관찰할 수 있었다. 이에 반해 합금 B 파단 시편의 경우는 주로 [V, Mo]C 계열의 석출물에서 공공이 형성되고 성장, 합체되며 파단이 일어났다(Fig. 8, (b), (d)). 또한 합금 B 의 경우 조대한 [V, Mo]C 들과 미세한 [V, Mo]C 들이 혼재되어 있으며 그 결과로 거친 파단면을 나타냄을 알 수 있었다.

Fig. 8Highly magnified images and composition spectrums of + positions on the fracture surfaces of base alloy ((a), (c)) and alloy B ((b), (d))

이상의 결과에서 0.4%V 과 0.45%C 을 첨가한 합금 B 의 경우 다량으로 생성된 [V, Mo]C 계열의 석출물이 공공의 생성과 전파를 유도하는 강화상으로서 효과적으로 작용하며 그 결과로 강도를 크게 향상시킬 수 있었다. 이에 반해 0.4%V 과 0.3%C 을 함유한 합금 A 의 경우는 상대적으로 강도 향상 효과가 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 열역학적 평형상 모사, 미세조직, 파단면 관찰 결과에서 확인되듯이 합금 B 에서의 [V, Mo]C 석출물 양이 합금 A 에 비하여 훨씬 많은 것에 기인한다. Moon[12], Kim[11], Tanji[13] 등은 일반 강에서 V 첨가를 통해 얻어지는 강도 증가 효과를 보고한 바 있고, V 첨가량이 증가함에 따라 석출상의 양이 증가하고 분산되어 효과적인 전위 이동의 장애물로서 작용할 수 있다고 밝힌 바 있다. 본 고강도 인바계 합금에서도 적정량의 C 와 V 첨가, 제어할 경우 저열팽창성 특성을 적절히 유지시키면서 강도 등 기계적 특성을 효과적으로 향상 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

 

4. 결 론

본 연구에서는 인바 합금의 미세조직, 열팽창 특성, 기계적 특성에 미치는 V과 C 원소 첨가 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 열역학 시뮬레이션을 통해 석출물의 종류와 분률을 계산해 본 결과, 기본재에서는 Mo2C 가 주요 석출상으로 나타날 수 있고 V & C 첨가 합금에서는 Mo2C 뿐만 아니라 [V, Mo]C 계열의 탄화물이 넓은 온도 구간에서 생성될 수 있음을 알 수 있었다. 특히 합금 B(0.4%V 과 0.45%C 함유)에서는 상대적으로 높은 [V, Mo]C 탄화물 분률을 나타내었다. 또한 주조 및 응고 시 일부 [V, Mo]C 상의 생성이 기지의 응고보다 먼저 나타날 수 있는 것으로 예측되었다.

(2) 미세조직 관찰 결과 기본재에 비하여 V과 C이 첨가된 합금 B의 경우 조대한 석출상과 함께 불균일한 결정립 조직을 나타내었다. 탄화물의 종류와 구조를 분석한 결과 기존재의 경우 HCP 구조의 Mo2C 가 주로 석출되어 있는 반면, V과 C 첨가재인 합금 A와 B의 경우는 FCC 구조를 가진 [V, Mo]C의 탄화물이 주로 석출되었다. 또한 첨가된 V과 C의 양에 따라서 합금 B의 경우, 합금 A에 비하여 조대한 [V, Mo]C 석출상과 미세한 [V, Mo]C 석출상이 혼재되어 나타났으며 그 양도 현저하게 증가되는 것으로 확인되었다.

(3) 고강도 저열팽창성 인바 합금들(기본재, 합금 A, 합금 B)에서는 15~230℃ 온도에서의 평균 열팽창 계수가 5.16~5.43 ㎛/m·℃ 인 것으로 나타났다. 특히 가장 많은 V과 C이 첨가된 합금 B의 경우 가장 낮은 열팽창 계수(5.16 ㎛/m·℃)를 보였는데, 이는 다량의 탄화물 석출에 의하여 기지내에서 열팽창 계수를 증가시키는 합금 원소의 함량이 낮아졌기 때문으로 사료된다.

(4) 기본재의 고강도 저열팽창성 인바 합금에 V과 C 원소가 첨가되고 그 양이 증가됨에 따라서 [V, Mo]C 석출물들이 생성되고 효과적인 강화상으로 작용하여 항복 강도와 인장 강도가 증가하고 연신율은 소폭 감소하였다. 그 결과 0.4%V과 0.45%C이 함유된 합금 B의 경우 열간 압연재에서 인장 강도 844.6MPa, 연신율 30.6%의 우수한 기계적 특성을 나타내었다. 즉 V과 C원소가 함유된 고강도 인바계 합금의 경우 기본재에 비하여 낮은 저열팽창성을 유지하면서 향상된 우수한 고강도 특성을 얻을 수 있었다.