A Study on the Characteristics of Dye Sensitized Solar Cells with TiO₂ Thickness and Sintering Temperature

TiO₂ 두께 및 소성온도에 따른 염료감응 태양전지 특성에 관한 연구

Abstract

In this thesis, it is investigated the characteristics of Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) according to variation of $TiO_2$ thickness (6, 12, 18, and $24{\mu}m$) and three distinct $TiO_2$ sintering temperatures (350, 450 and $550^{\circ}C$) by XRD, SEM, I-V and UV-Vis spectrophotometer. According to sintering temperature, $TiO_2$ was transformed into the anatase structure at $350^{\circ}C$, rutile structure at $550^{\circ}C$ and further into the two structure at $450^{\circ}C$. With increasing thickness up to $18{\mu}m$ and sintering temperature up to $450^{\circ}C$, respectively, the irradiance rate increased in the range of 9~26 percent and 2.80~5.10 percent. Whereas a further increase to $24{\mu}m$ and $550^{\circ}C$, the irradiance rate decrease in the range of 4~11 percent and 30~47 percent. The conversion efficiency increased in the range of 2.80~5.01 and 3.03~5.01 with increasing thickness up to $18{\mu}m$ and sintering temperature up to $450^{\circ}C$. By contrast, increase to $24{\mu}m$ and $550^{\circ}C$, the conversion efficiency decreased in the range of 3.31~5.01 and 2.80~3.89, respectively. The DSSC that thickness of $TiO_2$ were $18{\mu}m$ and sintered at $450^{\circ}C$ exhibited the most excellent characteristics, in which open-circuit voltage, short-circuit current, Fill Factor and conversion efficiency are 0.69 V, $11.4mA/cm^2$, 0.64 and 5.01%, respectively.

1. 서 론

현재 에너지원으로 가장 많이 사용되는 화석연료는 한정 된 매장량 및 연료 사용 시 발생되는 환경오염 등의 문제를 가지고 있다. 화석연료의 문제를 해결하기 위한 방안으로 신재생 에너지가 주목받고 있으며, 이미 선진국에서는 국가적인 차원에서 투자 및 연구가 활발하게 진행 중이다.[1] 현재까지는 20% 이상의 높은 에너지 변환효율을 가지는 실리콘 태양전지가 가장 많이 사용되고 있지만, 원재료인 폴리실리콘의 수급 불균형으로 인한 모듈 가격의 상승과 복잡한 제조공정 등의 문제로 인하여 이를 대체할 차세대 태양전지의 개발 및 보급이 필요한 상황이다. 이에 대안으로 주목받는 것이 Michael Gratzel 교수가 1991년 TiO2 반도체 박막에 광감응 재료인 Ru(II) 계열의 착화합물을 흡착시켜 만든 염료감응 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)이다.

그림 1은 DSSC의 기본 구조를 나타낸 그림이다. DSSC는 전도성 투명전극(Transparent Conductive Oxide, TCO) 이 수 ㎛의 두께로 코팅된 유리 기판 위에 염료를 흡착한 TiO2가 도포된 광전극과 산화·환원 촉매 역할을 하는 백금(Pt)이 코팅된 상대전극이 약 30∼60 ㎛의 간격을 두고 접합되어 있고, 그 사이에 산화·환원용 전해질 용액이 채워져있다.

그림 1DSSC의 기본구조. Fig. 1 Basic structure of DSSC.

DSSC는 제조비용이 기존 실리콘 태양전지의 약 3분의 1로 저렴하고, 제조공정이 간단하며, 소재 및 공정이 친환경적인 장점과 다양한 응용범위 등으로 인해서 우수한 경쟁력을 지니고 있다. 하지만 현재 약 15%의 비교적 낮은 광변환 효율로 인해 상용화에 이르기 까지는 미흡한 실정이다.[2][3]

DSSC의 효율을 향상시키기 위해서 구성 요소들에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 특히 태양전지 내부의 전자이동과 밀접한 관련이 있는 나노입자 산화물 TiO2는 Cell의 개방전압(Voc) 및 단락전류밀도(Jsc) 특성을 결정짓는 주요 요소이지만 최적의 효율을 나타내는 제작조건은 지속적으로 연구되고 있는 중이다.

따라서 본 연구에서는 TiO2의 두께(6, 12, 18, 24 ㎛)와 소성온도(350, 450, 550℃)의 변화에 따라 XRD, SEM을 이용하여 미세구조를 분석하였으며, 흡광량(UV-Vis) 및 전류- 전압(I-V) 특성을 분석하여 DSSC의 전기화학적 특성을 조사해 보았다.

 

2. 실험 방법

2.1 광전극 제작

광전극을 제작하기 위한 첫 번째 단계로 1.5 × 2 ㎝ 크기의 TCO Glass를 2-Propanol, Acetonitrile, 에탄올, 증류수 순서로 각각 10 분씩 세척하였다. 세척된 기판은 건조 후 TiO2 페이스트를 Doctor Blade Method를 이용하여 0.25 cm2의 크기로 두께를 6∼24 ㎛까지 변화시켜 도포하였으며, 도포된 TiO2는 350, 450, 550℃의 온도에서 30 분간 소성한 후, 햇빛이 차단된 공간에서 24 시간 동안 염료를 흡착시켰다. 염료 흡착 과정을 마친 광전극은 표면의 불필요한 염료 를 제거하고 염료가 단분자층을 형성하도록 순도 99.9% 에 틸알콜(C2H5OH)에 약 10 분 정도 침지하여 광전극을 완성 하였다.

2.2 상대전극 제작 및 접합

상대전극은 초음파 세척을 하기에 앞서, 그림에서 나타난 바와 같이, 액체 전해질을 주입하기 위해 탁상 드릴을 사용하여 TCO glass에 0.7 ㎜ 크기의 구멍을 뚫는다. 그 다음 과정으로 광전극과 동일하게 초음파 세척을 한 뒤 건조하는 과정을 거친다. 마지막으로 H2PtCl6 백금촉매를 건조된 TCO 상대전극 위에 고르게 코팅 후 450℃에서 30 분간 소성하여 상대전극을 완성하였다. 제작된 광전극과 상대전극은 60 ㎛ 두께의 Hot-melt sealing sheet(SX 1170-60)를 사용해 건조로에서 120℃의 온도에서 2 분 동안 열과 압력을 가해 접합하였다. 그 다음으로 상대전극의 구멍을 통하여 산화·환원용 액체 전해질을 주입하였으며, Cover glass를 사 용하여 봉합한 후 120℃에서 약 30 초 동안 건조하여 DSSC 를 완성하였다.

 

3. 측정 및 분석

3.1 XRD 패턴 분석

전기금속 산화물 TiO2는 염료감응 태양전지에서 염료를 흡착하는 역할을 하며 광전류 생성과 직접적인 관련이 있다. 이러한 TiO2는 입자크기와 결정구조에 따라 태양전지 효율에 직접적인 영향을 미치게 된다. TiO2의 결정 구조 및 입자크기는 X-Ray Diffraction을 이용하여 측정하였으며, Scherrer 식을 이용하여 계산이 가능하다. Scherrer 식은 다음과 같다.

D : grain size λ : X선 파장(Å) β : 반치폭(Full Width Half Maximum, FWHM) K : 상수 (약 0.89)

본 연구에서 X선 파장은 1.5418 Å 이며, 반치폭은 그래프에서 나타난 최대 피크치의 절반 지점에 해당하는 값의 폭을 의미한다.

3.2 전류-전압 측정

DSSC의 전류-전압 특성 및 Fill Factor, 효율을 측정하기 위해서 Solar simulator(정남시스템, Model XES-301S)를 사용하였다. 조사된 빛의 세기는AM 1.5 필터가 내장된 300W Xenon Lamp를 사용하여 100 ㎽/㎠ 이며, 측정을 위해서 디지털 소스미터(Keithley Instruments Inc, Model 2400)의 장비를 Solar simulator에 연결하여 측정하였다. 이렇게 연결된 장비들은 Keithley 사에서 제공하는 24XX basic source meter-solar spectrum 프로그램을 이용하여 제작된 DSSC의 개방전압, 단락전류, Fill Factor, 변환효율 등을 확인하였다.

3.3 흡광량 측정

자외선-가시광선 분광광도계(UltraViolet - Visible spectrophotometer, UV-Vis) 측정 장비는 Varian, Model은 Cary-5를 사용하였다. UV-Vis는 원자나 분자가 외부에서 에너지를 받으면 에너지의 크기에 따라 그 현상이 달라진다. 보통 파장의 범위가 약 100∼1000 nm에 이르는 빛을 투과해 흡수하는 빛의 양을 알면 그 원자나 분자의 농도를 결정할 수 있다. 본 연구에서 흡광도의 정의는 파장에 따라 TiO2에 흡착되어있는 염료를 투과하는 광을 셀에서 흡수하는 양을 의미한다. 흡광도를 나타내는 식은 다음과 같다.

여기서 %T는 투과도를 나타내는데 다음과 같은 식으로 표현된다.

여기서 I0는 측정 시 광이 조사되기 전의 광도이고 , I는 광이 조사된 후의 광도이다.

 

4. 실험결과 및 고찰

4.1 SEM 이미지와 XRD 패턴 분석

그림 2의 (a), (b), (c)는 TiO2의 소성온도가 350, 450, 550℃일 때의 입자 변화를 알아보기 위한 XRD 패턴을 분석한 그림이다. 350℃에서 소성된 TiO2는 아나타제의 회절각인 25° 근처에서 피크치가 나타난다. 식 (3)의 Scherrer 식을 사용하여 grain size를 측정한 결과 약 22.9 ㎚ 크기의 입자가 생성되었다. 아나타제 입자는 TiO2를 저온에서 소성할 경우 생성되는 약 20 ㎚ 크기의 구형 입자로 입자가 작고 비표면적이 넓어 염료를 많이 흡착할 수 있어 광전류가 많이 생성되는 것으로 알려져 있다. 반면 550℃에서 소성된 TiO2는 루타일의 회절각인 27.5° 근처에서 피크치가 나타나는 것을 확인하였으며 약 28 ㎚의 입자 크기를 가지는 것을 알 수 있었다. 고온에서 소성할 경우 생성되는 루타일 입자는 직경 20 ㎚, 길이 80 ㎚ 크기의 막대형 모양을 가지며, 아나타제 입자에 비해 조밀하지 못하고 전자의 전달이 원활하지 못하여 광전류가 낮아지는 단점은 있지만, TiO2 내부 빛의 산란이 효율적인 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.[4] 450℃의 소성온도에서는 그림에서와 같이 25°의 회절각에서 대부분의 피크가 나타났지만, 27.5°의 회절각에서도 약간의 피크가 존재하므로 아나타제 구조와 루타일 구조가 동시에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 평균 입자 크기가 약 23.8 ㎚로 350℃에서 소성한 TiO2의 크기보다 소폭 상승하였다.

그림 2TiO2 소성온도에 따른 XRD 패턴. Fig. 2 XRD patterns for TiO2 sintered at the various temperature.

그림 3의 (a), (b) (c)는 TiO2의 소성온도가 350, 450, 550℃에서의 입자 모양을 나타낸 FE-SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 실제 SEM 이미지를 확인한 결과 350℃의 소성온도에서 가장 조밀한 입자가 생성되었다. 이는 XRD 결과에서 확인한 바와 같이 약 22.9 ㎚의 평균 입자 크기를 가지는 결과와 일치한다. 550℃의 온도에서 TiO2를 소성한 경우 350℃에 비하여 조밀하지 못하고 입자 사이의 간격이 비교적 커지는 것을 알 수 있었으며, 이는 약 28㎚의 크기의 입자를 가지는 결과와 동일하였다.

그림 3TiO2 소성온도에 따른 SEM 이미지. Fig. 3 SEM images for TiO2 sintered at the various temperature.

그림 4는 제작된 TiO2의 두께가 6, 12, 18, 24 ㎛일 때의 DSSC 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 그림에서와 같이 TiO2의 각 두께별 차이를 잘 확인할 수 있었다.

그림 4TiO2 두께에 따른 SEM 이미지. Fig. 4 SEM images according to TiO2 thickness.

4.2 UV-Vis 특성

염료의 흡착량과 광투과도는 DSSC의 전자 발생과 효율에 직접적인 영향을 미치게 된다. 따라서 염료를 흡착하기 위한 최적의 두께와 소성온도에 따른 입자 변화 등은 효율상승을 위하여 중요하게 고려되어야 할 요소이다. 그림 5의 (a), (b), (c), (d)는 TiO2의 두께 및 소성온도 변화에 따른 흡광량을 나타난 그림이다. TiO2 두께에 따른 흡광량 변화의 경우 두께가 6 ㎛에서 18 ㎛까지 증가하면 흡광량은 약 9∼26% 정도 증가하지만, 두께가 24 ㎛까지 증가하면 오히려 흡광량이 약 4∼11% 정도 감소한다. 두께의 증가에 따라 흡광량이 증가하는 원인은 빛을 흡수하는 역할을 하는 염료를 더 많이 흡착하게 되어 전자의 생성이 활발해 지고 더 많은 광을 이용할 수 있기 때문이다. 그러나 TiO2 두께가 24 ㎛까지 두꺼워지면 염료 흡착이 불균일하게 되고 광이 투과되는 깊이를 넘게 되어 이용할 수 있는 광이 줄어들기 때문이다. 소성온도 변화에 따른 흡광량의 변화를 살펴보면 아나타제 구조와 루타일 구조가 혼합된 450℃에서 흡광량이 가장 높았으며 아나타제 구조를 가지는 350℃와 루타일 구조를 가지는 550℃의 순서로 흡광량의 차이가 나타났다. 전체적인 흡광량 변화의 경우 소성온도가 350℃에서 450℃까지 증가함에 따라 약 5∼12% 정도 증가하다가 550℃까지 소성온도가 높아지면 약 30∼47% 정도 감소하였다. 이러한 결과는 아나타제 구조가 루타일 구조에 비하여 조밀하게 생성되어 표면적이 넓어져 염료를 더욱 많이 흡착할 수 있기 때문이다. 또한, 450℃의 소성온도에서는 350℃에 비하여 비교적 조밀하지 못한 구조를 가지고 있지만 아나타제 구조와 루타일 구조를 모두 가지고 있기 때문에 전자의 생성 및 전달이 용이하고 빛의 산란이 효율적이므로 높은 흡광량이 나타나게 되었다.

그림 5TiO2 두께 및 소성온도에 따른 흡광량 Fig. 5 Extinction volume according to TiO2 thickness and sintering temperature.

4.3 I-V 특성

그림 6은 TiO2 두께와 소성온도에 따른 I-V 특성 곡선을 나타낸 것이고, 표 1은 각각의 개방전압(Voc), 단락전류밀도 (Jsc), 채움인자(FF), 효율(η) 등의 I-V 특성 결과 값을 나타내었다. TiO2 두께 변화에 따른 I-V 특성을 살펴보면, 개방전압은 두께와 관계없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있고, 단락전류의 경우 TiO2 두께가 6 ㎛에서 18 ㎛까지 증가하면 약 24∼34% 정도 증가한다. TiO2 두께가 증가할수록 상대적으로 염료를 흡착할 수 있는 면적이 넓어지게 되어 염료 흡착량이 증가하게 되고 더 많은 전자가 생성될 수 있으므로 단락전류의 값이 증가하게 되는 것이다. 반면, 24 ㎛의 두께에서는 단락전류가 약 2∼11% 까지 감소하였는데 일정 수준 이상의 두께가 되면 오히려 염료 흡착이 균일하게 되지 못하고 광투과율 또한 낮아지게 되어 전자 전달 흐름이 원활하지 못하기 때문이다.

그림 6TiO2 두께 및 소성온도에 따른 I-V 특성 Fig. 6 I-V characteristics curv for TiO2 thickness and sintering temperature

표 1소성온도와 두께에 따른 특성 파라미터 변화. Table 1 Characteristics parameters with sintering temperature and thickness.

소성온도 변화에 따른 DSSC의 I-V 특성을 살펴보면 개방전압의 경우 두께 변화와 마찬가지로 모든 온도에서 비슷한 결과가 나타났으며, 단락전류의 경우 350℃에서 450℃까지 소성온도가 증가할 경우 약 25∼34% 까지 증가하였으나, 550℃까지 소성온도가 증가하게 되면 오히려 단락전류가 약 21∼39% 까지 감소하였다. 조밀하고 작은 입자를 가지는 아나타제 구조에서 염료를 더 많이 흡착하게 되고 그로 인하여 더 많은 전자가 생성되어 단락전류가 증가였으나, 550℃의 루타일 구조에서는 조밀하지 못한 구조로 인하여 비교적 염료 흡착이 잘 이루어지지 않게 되어 단락전류가 감소하였다. 반면 450℃ 에서는 아나타제 구조와 루타일 구조가 동시에 생성되어 염료의 흡착량이 증가하고 빛의 산란이 좋아지게 되어 가장 좋은 특성을 나타냈다.

 

5. 결 론

본 논문에서는 TiO2 두께(6, 12, 18, 24 ㎛) 및 소성온도 (350, 450, 550℃)에 따라 제작된 염료감응 태양전지의 XRD, SEM, UV-Vis, I-V 특성들을 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다. TiO2의 소성온도에 따라 350℃에서는 아나타제 구조가 생성되었다. 550℃에서는 루타일 구조가 생성되었으며, 450℃의 소성온도에서는 아나타제 구조와 루타일의 두 가지 구조가 모두 생성되었다. 흡광량의 경우 TiO2 두께가 18 ㎛ 까지는 흡착면적의 증가로 인하여 흡광량이 증가하였지만, 24 ㎛의 두께에서는 불균일한 염료 흡착과 광이 투과되는 깊이를 넘게 되어 흡광량이 감소하였다. 변환효율은 두께가 18 ㎛, 소성온도가 450℃까지 증가함에 따라 전자 생성이 용이하게 되어 각각 2.80∼5.01, 3.03∼5.01 범위에서 증가하였으나, 24 ㎛의 두께와 550℃의 소성온도에서는 3.31∼5.01, 2.80∼3.89 범위에서 감소하였다. TiO2의 소성온도가 450℃이고, 도포 두께가 18 ㎛인 조건에서 제작된 DSSC가 개방전압 0.69 V, 단락전류 11.4 ㎃/㎠, FF 0.64, 변환효율 5.01%로 가장 우수한 특성을 나타내었다. 결론적으로 TiO2의 두께 및 소성온도는 염료감응 태양전지 특성에 중요하게 영향을 미쳤으며, 적절한 두께 및 소성온도 선택은 염료감응 태양전지 흡광량 및 변환효율을 개선시키는 것으로 나타났다.