Abstract
Gas hydrates are solid crystal structures formed by enclathration of gaseous guest species into 3-dimensional lattice structure of hydrogen-bonded water molecules. These compounds can be potentially used as an energy storage/transportation medium because they can hold a large amount of gas in a small volume of the solid phase. In addition, huge amount of natural gas, buried in seabeds or permafrost region in the form of the solid hydrate, is regarded as a future energy source. In this study, synthesized natural gas, whose composition is 90.0 mol% of methane, 7.0 mol% of ethane, and 3.0 mol% of propane, was used to identify formation behaviors of natural gas hydrates for the purpose of applying the gas hydrate to a storage/transportation medium of natural gas. According to the experimental results obtained by means of the solid-state NMR and high-resolution powder XRD methods, it is found that formed natural gas hydrates have crystal structure of the structure-II hydrate, and that methane occupies both small and large cages, while the others only occupy large ones. In addition, both the NMR spectroscopy and the gas chromatograph showed that there exists preferential occupation among the natural gas components during the hydrate formation. Compositional changes after the hydrate formation revealed that the preferential occupation is in order of propane, ethane, and methane (propane is the most preferential guest species when forming natural gas hydrates).
가스 하이드레이트란 물이 형성하는 수소 결합의 격자 구조 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되며 형성하는 결정성 화합물이다. 가스 하이드레이트는 작은 고체 부피 내에 막대한 양의 기체 분자를 저장할 수 있다는 특징으로 인해 에너지 가스의 수송/저장 매체로 주목받고 있다. 또한 심해저와 영구 동토지역에 천연적으로 형성되어 부존되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트를 미래 청정 에너지원으로 활용하기 위한 연구도 진행 중에 있다. 본 연구에서는 천연가스의 수송/저장 매체로 가스 하이드레이트의 활용 가능성을 확인하기 위하여, 메탄, 에탄, 프로판이 각각 90.0, 7.0, 3.0 mol% 포함된 합성 천연가스를 사용하여 가스 하이드레이트 형성과 형성시의 거동 변화를 측정하였다. 268 K 및 50 bar의 조건에서 형성된 천연가스 하이드레이트 시료에 대해 고체상 NMR 및 고분해능 분말 XRD 분석을 통하여 시료의 결정 구조 확인 및 미세 분자 거동을 확인하였다. 실험 결과를 통해 형성된 천연가스 하이드레이트는 구조-II인 것을 확인하였으며, 구조-II의 두 가지 동공 중 작은 동공은 메탄이, 그리고 큰 동공은 메탄, 에탄, 프로판 모든 성분들이 포집되어 있음을 알 수 있었다. 또한 NMR 분광 분석법과 기체 크로마토그래피를 사용하여 기체 및 고체 조성을 분석한 결과, 천연가스의 성분별 포집도에 차이가 있는 것을 알 수 있었는데, 순수한 기체를 기준으로 하였을 때 가스 하이드레이트를 더 잘 형성할 수 있는 프로판, 에탄, 메탄의 순으로 포집 경향이 나타남을 알 수 있었다.
