The Study of Synthesis and Characterization for Silver/PMMA Nanocomposites

Silver/PMMA 나노복합체의 합성과 특성에 관한 연구

서 론

아크릴 수지(Acrylic resin)를 치과용 재료로 사용하기 시작한 것은 불과 20세기 초반이었다. 그 이후(Polymethyl methacrylate; PMMA) 수지는 현재까지 치과용 고분자 재료로 가장 널리 사용되고 있다. 최근 나노기술의 발달로 인하여 이러한 PMMA수지와 금속나노입자의 복합체 연구가 활발히 진행되고 있다.1,2 또한 치과용 재료로서 PMMA 수지의 단점을 보완하기 위하여 다른 종류의 단량체를 도입하여 치과용 재료로서의 적합성을 연구한 논문이 보고되고 있다3. 특히, 최근 금속 나노 은이 가진 여러 가지 특성의 응용확대를 위해 은 나노 입자(Ag0, silver nanoparticle)를 고분자에 응용한 복합체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며4-7 치과용 재료로 많이 사용되고 있는 PMMA 수지는 이러한 은나노 입자나 은이온과 적절한 화학결합이 가능하고 중합반응시 금속 이온의 집괴화 및 침전을 조절하는 역할을 하는것으로 알려져 있다.8

이렇게 합성된 복합재료들은 그동안 치과용 수복재료나 접착제9 그리고 중심정맥관과 같은 의료용 기구 등에 항균성분으로 적용되어 왔다.10,11

또한 Silver/PMMA 복합체의 경우 은나노 입자를 도입하는 과정에서 MMA모노머와 상분리에 의한 문제점이 발생될 수 있다. 최근 Singh, N. 등은 이러한 문제점을 DMF(Dimethyl formamide)를 용매로 이용하여 해결12하였으나, 이 경우 용매의 독성 때문에 치과용재료로서는 사용하기가 적합하지 않다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 물과 단일상을 유지하는 AAc(Acrylic acid)모노머를 적정량 MMA모노머에 도입하여 은나노콜로이드 용액과 단일상을 가지는 전구체 용액을 제조하여 합성에 사용하였다.

본 연구에서는 이러한 PMMA 수지의 특성을 이용하여 치과용 재료로서 임상에 많이 사용되고 있는 아크릴수지(Vertex RS)와 MMA(methyl methacrylate) 모노머에 은나노 입자를 도입하여 Silver/PMMA 나노복합체를 합성하고 치과용 재료로써 중요한 열적안 정성과 잔류모노머에 대한 영향을 순수한 PMMA 수지와 비교하여 알아보고 향후 Silver/PMMA 나노복합체가 치과용 재료로써의 사용가능성을 알아보고자 한다.

 

실 험

시약 및 재료

본 실험에 사용된 silver nitrate, PVP(PolyN-vinyl-2-pyrrolidone)는 Aldrich사 제품을, AAc(acrylic acid)는 JUNSEI사 제품을 그리고 열중합용 레진은(VertexTMSC, Dentimex, Netherlands)제품을 구입하여 더 이상의 정제 과정 없이 사용하였다.

기 기

본 실험에 사용된 장비는 열 분석법에는 열분석기 (Dupont model 9900/2100)을 또한 복합체의 표면분석에는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: HITACHI, S-4200, Japan)모델을 각각 사용하였다. 또한 은 나노 용액과 입자의 특성 분석에는 자외선/가시선 흡수 분광기(UV/VIS Spectroscopy: SCINO, S-2100) 모델과 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: Hitachi, H-7100)모델을 각각 측정에 사용하였다. 또한 중합전환율 분석에 사용된 라만분광기는 Jobin-Yvon Horiba HR800 모델의 마이크로 라만 분광기를 이용하여 single monochromator로 스캔한 후 액체질소로써 약 -133℃로 유지되는 CCD 3000V 검출기를 586 컴퓨터에 인터페이싱하여 Labspec 4.01 프로그램으로 스펙트럼 자료를 얻었다. 사용된 레이저는 Coherent Innova 90C FredTM 모델의 Ar 이온 레이저를 사용하여 514.5 nm 파장의 빛을 시료에 조사하여 표면증강 라만 스펙트럼을 얻었다. 그리고 측정 시 confocal hole 크기, 레이저의 세기 그리고 시료의 스캔 시간은 각각 400 μm, 5 mW 그리고 10초당 20회 반복하여 측정하였다.

은나노 콜로이드 용액의 제조13

1.0 M AgNO3 수용액 500 ml를 제조한 다음 안정제로 poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) [PVP, MW=10,000]을 5% 농도로 isopropyl alcohol에 녹여 전체 부피가 500 ml가 되게 한다. 두 용액을 혼합한 후 아르곤(Ar) 가스를 30분 동안 주입시켜 용액중의 산소를 제거한다. 60Co γ-ray source를 20 KGy로 처리하여 은나노 용액을 제조하였다. 제조된 은 나노 용액은 UV-vis 분광계를 이용하여 환원된 은의 흡수곡선을 측정하였다.

Silver/PMMA 나노복합체 전구체 용액의 제조

Silver/PMMA 나노복합체를 합성하기 위한 전구체 용액은 액체상태의 MMA모노머와 은나노 콜로이드 용액의 단일상을 얻기 위하여 먼저 1.0 M 은나노 콜로이드 용액 0.4 ml를 AAc모노머 50 ml에 혼합하고이 용액을 MMA모노머에 1:1의 부피비로 혼합하여 최종 은나노 입자의 농도가 4000 ppm인 단일상의 전구체 용액을 만들어 합성에 사용하였다.

Silver/PMMA 나노복합체 및 순수 PMMA 수지의 합성

Silver/PMMA복합체 제조에 사용된 PMMA수지는 임상에서 통상적으로 사용되는 열중합용 의치상 레진(VertexTM SC, Dentimex, Netherlands)을 선택하였다.

PMMA성분인 파우더 형태의 폴리머와 전구체 용액을 3:1의 질량비로 혼합하여 도우(Dough)상태를 유지한 다음 직경 20 mm, 두께 3 mm의 디스크형태의 틀에 넣어 압착한 후 50~60℃의 조건에서 1 시간동안 중탕해서 중합을 완료하여 최종 은나노 입자의 농도가 1000 ppm이 되도록 하였다. 또한, 순수한 PMMA 수지는 단순히 PMMA성분인 파우더 형태의 폴리머와 MMA 모노머 용액을 3:1의 질량비로 혼합하여 동일한 조건으로 합성하여 분석에 사용하였다.

 

결과 및 고찰

은나노 콜로이드 용액의 UV-Visible 흡수스펙트럼 및 투과전자현미경 측정결과

Silver/PMMA복합체 제조에 사용된 은나노 콜로이드 용액의 UV-Visible 흡수스펙트럼과 투과전자현미경 측정결과를 각각 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이 은나노 콜로이드 용액에 나타난 최대흡수 파장은 423 nm로 나타났으며 이 결과는 전형적인 나노미터 크기를 가지는 은 입자가 나타내는 흡수파장으로서 콜로이드용액에 나노 크기의 은 입자가 존재한다는 사실을 확인할 수 있었다.14,15 또한 Fig. 2의 투과전자현미경의 측정결과에서 알 수있듯이 은 콜로이드에 존재하는 은나노 입자의 크기는 약 60~80 nm의 범위를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 1.UV-visible absorption spectrum of silver nano colloid solution.

Fig. 2.TEM images of silver nano-particles.

Silver/PMMA 나노복합체 및 순수 PMMA 수지의 특성비교

본 실험에서 제조된 Silver/PMMA복합체와 순수 PMMA 수지의 열적안정성을 비교하기 위하여 열법 무게분석과 시차열분석의 결과를 각각 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 먼저 Fig. 3은 25~800℃의 범위에서 10℃/min의 속도로 열법 무게분석을 수행한 결과이 다. 순수한 PMMA 수지와 Silver/PMMA 나노 복합체에서 100%의 질량감소를 보이는 온도는 각각 402 와 452℃로 나타났다. 이것은 질량감소가 Silver/PMMA 나노 복합체의 경우 약 50℃정도 높은 온도에서 100%의 질량감소를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 4에 나타낸 시차 열분석법의 결과에 서는 순수한 PMMA 수지의 경우 370℃에서 특성 흡열곡선이 나타났으며 Silver/PMMA 나노 복합체의 경우 373℃에서 흡열곡선이 나타났다. 또한 은나노 콜로이드 용액의 성분인 PVP에 대한 특성흡열곡선이 170℃ 부근에서 나타남을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로 미루어 볼 때 열에 대한 안정성은 Silver/PMMA 나노복합체가 다소 우수함을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.TGA data of (a) Pure PMMA and (b) silver/PMMA nano composites.

Fig. 4.DTA data of (a) Pure PMMA and (b) silver/PMMA nano composites.

다음은 Silver/PMMA 나노복합체 및 순수 PMMA 수지의 중합전환율 비교하기 위하여 라만분광법을 이용하여 측정한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 중합전환율은 각각 MMA단량체가 PMMA의 중합체로 전환될 경우 ν(C=C) (1637 cm-1)와 ν(C=O) (1724 cm-1)의 띠 높이법(peak height method)를 이용하여 중합전환율을 비교하였으며 관계식은 아래의 식 (1)에 나타내었다.16,17

Fig. 5.The Raman spectrum of (a) Pure PMMA (solid) and (b) Silver/PMMA nano composites (solid) with excitation wavelength 514 nm.

Table 1.Conversion rate for various specimens

따라서 얻어진 중합전환율은 Silver/PMMA 나노복합체와 순수 PMMA 수지의 경우 각각 73.68과 77.42%로 나타났으며 Silver/PMMA 나노복합체가 약 3.74%정도 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이 결과를 정리하여 Table 1에 나타내었다.

마지막으로 Silver/PMMA 나노복합체와 순수 PMMA 수지의 표면 상태를 알아보기 위하여 주사전자현미경측정 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그림에 나타낸바와 같이 표면 거칠기나 표면의 기공도에는 Silver/PMMA 나노복합체와 순수 PMMA 수지가 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

Fig. 6.SEM images of (a) Pure PMMA (solid) and (b) Silver/PMMA nano composites.

 

결 론

본 연구에서는 은나노 콜로이드 용액과 임상용 치과재료인 열중합용 의치상 레진(VertexTM SC, Dentimex, Netherlands)을 이용하여 Silver/PMMA 나노복합체를 합성하였으며 특히, 합성시 사용된 전구체 용액은 Silver/PMMA 나노복합체 내부의 균일한 은나노 입자의 분포를 위하여 AAc모노머를 이용하여 은나노 콜로이드 용액과 MMA 모노머와의 혼합시 단일상을 이루게 하여 Silver/PMMA 나노복합체의 합성시 내부의 은나노입자의 응집을 방지하였다. 이렇게 합성한 Silver/PMMA 나노복합체를 기존의 순수 PMMA 수지가 가지는 열적안정성과 중합전환율의 특성을 비교 분석하여 향후 치과용 재료로서의 가능성을 알아보기 위하여 본 실험을 수행하였다.

그 결과 Silver/PMMA 나노복합체가 기존의 순수 PMMA 보다 우수한 열적안정성을 가진다는 사실을 확인할 수 있었으며 또한, 중합전환율 역시 3.74% 높게 나타남으로써 기존의 PMMA의 잔존 모노머의 문제점을 보완할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 그리고 주사전자현미경의 측정결과에서는 Silver/PMMA 나노복합체와 기존의 순수 PMMA 수지의 표면상태변화는 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다.

이 논문은 경북대학교(2008년) 학술연구지원금에 의해 연구되었음.