Journal of Korean Society of Environmental Engineers (대한환경공학회지)

Korean Society of Environmental Engineers (대한환경공학회)
권호 표지

The Treatment of Heavy Metal-cyanide Complexes Wastewater by Zn$^{+2}$/Fe$^{+2}$ Ion and Coprecipitation in Practical Plant (II)

아연백법 및 공침공정을 이용한 복합 중금속-시안착염 폐수의 현장처리(II)

  • Published : 2008.05.31
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Industrial wastewater generated in the electroplating and metal finishing industries typically contain toxic free and complex metal cyanide with various heavy metals. Alkaline chlorination, the normal treatment method destroys only free cyanide, not complex metal cyanide. A novel treatment method has been developed which destroys both free and complex metal cyanide as compared with Practical Plant(I). Prior to the removal of complex metal cyanide by Fe/Zn coprecipitation and removal of others(Cu, Ni), Chromium is reduced from the hexavalent to the trivalent form by Sodium bisulfite(NaHSO$_3$), followed by alkaline-chlorination for the cyanide destruction. The maximum removal efficiency of chromium by reduction was found to be 99.92% under pH 2.0, ORP 250 mV for 0.5 hours. The removal efficiency of complex metal cyanide was max. 98.24%(residual CN: 4.50 mg/L) in pH 9.5, 240 rpm with 3.0 $\times$ 10$^{-4}$ mol of FeSO$_4$/ZnCl$_2$ for 0.5 hours. The removal efficiency of Cu, Ni using both hydroxide and sulfide precipitation was found to be max. 99.9% as Cu in 3.0 mol of Na$_2$S and 93.86% as Ni in 4.0 mol of Na$_2$S under pH 9.0$\sim$10.0, 240 rpm for 0.5 hours. The concentration of residual CN by alkaline-chlorination was 0.21 mg/L(removal efficiencies: 95.33%) under the following conditions; 1st Oxidation : pH 10.0, ORP 350 mV, reaction time 0.5 hours, 2nd Oxidation : pH 8.0, ORP 650 mV, reaction time 0.5 hours. It is important to note that the removal of free and complex metal cyanide from the electroplating wastewater should be employed by chromium reduction, Fe/Zn coprecipitation and, sulfide precipitation, followed by alkaline-chlorination for the Korean permissible limit of wastewater discharge, where the better results could be found as compared to the preceding paper as indicated in practical treatment(I).

도금산업에서 배출되는 폐수는 독성이 강한 시안이온과 시안착화합물, 그리고 다양한 중금속이 함유되어 있다. 이러한 독성이 강한 시안이온 및 시안 착화합물의 처리는 알칼리염소법에 의한 시안 산화처리방법이 가장 일반적으로 잘 알려진 방법이다. 이는 시안이온은 분해 가능하나 시안 착화합물의 처리는 어려운 것으로 알려져 있고, 실제로 산업현장에서 수질환경보전법상 수질배출허용기준(나 지역) 1 mg/L을 초과하는 경우가 빈번하다. 본 연구에서는 앞서 밝힌 아연백법 및 공침공정을 이용한 복합 중금속-시안착염 폐수의 현장처리(I) (아래에서 "현장처리(I)"으로 표시 함)과 비교하여 크롬환원처리 후 Fe/Zn 공침공정을 적용하여 시안착염을 제거하고, 알칼리염소법에 의한 잔류시안 산화처리방법으로 검토하였다. 크롬처리는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시 환원제로서 NaHSO$_3$를 사용하여 pH 2.0, ORP 250 mV, 반응시간 30 min.에서 99.9% 이상의 최대제거율을 얻을 수 있었다. Fe/Zn 공침에 의한 시안착염 제거실험은 pH 9.5, FeSO$_4$/ZnCl$_2$ 3.0 $\times$ 10$^{-4}$ mol, mixing rpm 240에서 시안이온의 제거효율은 98.24%(잔류시안농도: 4.50 mg/L)로 최대의 결과를 얻었다. 황화물 침전법에 의한 기타중금속(Cu, Ni)처리반응의 조건은 pH 9.0$\sim$10.0, 반응시간 30 min. mixing rpm 240에서 Cu의 경우 Na$_2$S 주입량 3.0 mol에서 99.9%, Ni의 경우 Na$_2$S 4.0 mol에서 93.86%의 최대결과를 얻었다. Fe/Zn공침처리 후 잔류시안농도 4.50 mg/L의 제거를 위하여 알칼리염소법을 실시한 결과 1차 산화반응은 pH 10.0 이상, ORP 350 mV, reaction time 30 min, 2차 산화반응은 pH 8.0 이하, ORP 650 mV, 반응시간 30 min.에서 제거효율 95.33%, 잔류시안농도 0.21 mg/L의 결과를 얻었다. 즉 (1) 크롬환원처리, (2) Fe/Zn 공침공정에 의한 시안착화합물 제거 및 기타 중금속(Cu, Ni) 처리, (3) 알칼리염소법에 의한 잔류시안 산화처리를 실시한 결과(아래에서 "현장처리(II)"로 표시 함) 시안의 잔류농도는 0.21 mg/L로서 수질 및 수생태계보전에 관한 법율의 수질배출허용기준(나 지역) 1 mg/L의 규제치 이하로 처리가 가능하다는 것을 현장 확인할 수 있었고 "현장처리(I)"보다 처리효율적인 측면이나 경제적인 측면에서 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

Keywords

References

  1. 한국과학기술원, "중금속 함유 폐수의 처리 및 회수기술 개발," 환경부, pp. 23-24(1999)
  2. Dobson, J. G., "The treatment of cyanide wastes by chlorination," Sewage Works J., 19, 1007(1947)
  3. 김광진, "산화환원제에 의한 도금폐수의 처리효과에 관한 연구," 한양대학교 환경과학대학원 석사학위논문, pp. 5-8(1984)
  4. 환경부, 수질관리교재, 환경보전협회, pp. 102-112(1997)
  5. Grieves, R. B. and Bhattacharyya. D., "Precipitate Flotation of Complexed Cyanide," Sep. Sci. Technol., 301, Aug.(1969)
  6. 이종철, 강익중 "아연백법 및 공침공정을 이용한 복합 중금속-시안착염 폐수의 현장처리(I)," 대한환경공학회지, 29(12), 1381-1389(2007)
  7. 장순걸, 도금폐수의 공동처리방법 개선에 관한 연구, 부경대학교 석사학위논문(1996)
  8. Young Ku and Robert W. Peters, "The effect of complexing agents on the precipitation and removal of Copper and Nickel from Solution," Particular Science and Technology, 6, 441-466(1988) https://doi.org/10.1080/02726358808906516
  9. Purnendu Bose, M Aparna Bose et. al., "Critical evaluation of treatment strategies involving adsorption and chelation for wastewater containing copper, zinc and cyanide," Advances in Environmental Research, 7, 179-195(2002) https://doi.org/10.1016/S1093-0191(01)00125-3
  10. Janson, C. E., "Treatment of Heavy Metals in Wastewater," Environmetal Progress, 1(3), 212-216(1982) https://doi.org/10.1002/ep.670010315
  11. Patterson, J. W., "Wastewater Treatment Technology," Ann Arbor Science(1978)
  12. Koo, J. K.,, "Economical Treatment and Reutilization of Electroplating Waste for the Cross-Media and Integrated Management," Proceeding of International Symposium in Seoul '89, Waste on Reutilization and Resource Recovery, Korea Solid Wastes Engineering Society, pp. 41-48(1989)
  13. Nemerow, N. L., Industrial Water Pollution Addison- Wesley(1978)
  14. 홍종순, 이규성, 차웅현, 김성수, "수질오염 방지기술," 동화기술, 서울, p. 148(1989)
  15. Vandeventer, J. S. J., and Vandermerwe, P. F., "Kinetic- Model for the Decomposition of Cyanide During the Elution of Gold from Activated Carbon," Separation Science and Technology, 30(6), 883-898(1995) https://doi.org/10.1080/01496399508015405
  16. Coulter, K. R., "Pollution Control and the Plating Industry," Plating, 57, 1197-1202(1970)
  17. Palla, L. T. and Spicher, R. G., "Cyanide Treatment in Profit and Cure," Presented at 26th Ind. Waste Conf. Purdue Univ.,(1971)
  18. Green, J. and Smith, D.H., "Processes for the Detoxification of Waste Cyanides," Meta Finishing J., 18, 229-232(1972)
  19. Araya H., "Subsidiary Formation of Trihalomethanes by Oxidation Decomposition Using Sodium-Hypochlorite of Liquid Waste Containing Cyanide," Nippon Kagaku Kaishi, 5, 402-406(1995)
  20. 김영환, 김복수, 폐수처리장치 계획과 설계, 국제이연사, 서울, pp. 185-187(1979)
  21. 조순행, 유희찬, "공침현상을 이용한 중금속 폐수의 처리," 대한환경학회지, 10(1), 59-68(1988)
  22. Patterson, J. W., Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd Ed., Butter-Worth Publishers, Boston, pp. 115-123(1985)
  23. 김동, "공해폐수처리," 공해대책연구소, 17, p. 316(1985)
  24. Guroland, M. D. and Bremen, W. M., "A Review of Metal Precipitation Chemicals for Metal-finishing Application," Environ. Sci. Technol., 19, 804(1985) https://doi.org/10.1021/es00139a006
  25. Merrill, D. T., "Field Evaluation of Arsenic and Selenium Removal by Iron Coprecipitation," J. WPCF, 58(1), 18-26(1986)
  26. Benjamin, M. M., "Adsorption and Surface Precipitation of Metals on Amorphous Inon Oxyhydroxide," Environ. Sci. Technol., 17(11), 686-692(1983) https://doi.org/10.1021/es00117a012
  27. Swallow, K.C., "Sorption of Copper and Lead by Hydrous Ferric Oxide," Environ. Sci. Technol., 14(8), 744-749(1975)
  28. LeGendre, G. R. and Runnells, D. D., "Removal of Dissolved Molybdenum from Wastewater by Precipitates of Ferric Iron," Environ. Sci. Technol., 9(8), 744-749 (1975) https://doi.org/10.1021/es60106a010
  29. Sridharan, N. and Lee, G. F., "Coprecipitation of Organic Compounds from Lake Water by Inon Salts," Environ. Sci. Technol., 6(12), 1031-1034(1972) https://doi.org/10.1021/es60071a005
  30. Daj, W. and Richard, J. F., "Cyanide Destruction in Plating by Hot Alkaline Chlorination," Triad Eng. Inc., Milwauke(1991)
  31. 조용덕, 전이원소에 의한 시안착화합물의 폐수처리 공정, 한양대학교 석사학위논문(2003)
  32. 令井雄一, 鍍金技術便濫, 電氣書院, p. 487(1971)
  33. 환경부, 수질관리, pp. 93-101(1997)