고분자용액의 부분 섞임성에 대한 셀이론과 격자유체이론의 비교

Comparison of a Cell Theory with a Lattice Fluid Theory for Partial Miscibility of a Polymer Solution

서 론

고분자액체의 열역학적인 성질을 설명하기 위하여 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 고분자에 대한 이론들은 셀, hole, free volume 또는 격자의 개념들을 많이 사용하고 있다. 이러한 이론으로서 고분자액체 및 혼합물을 설명하는데 가장 성공적인 이론의 하나로 고분자 사슬의 chain flexiblity 와 free volume의 개념을 도입한 Flory1-3의 상태방정식이론과 고분자사슬이 불연속적인 격자에 위치함을 가정한 Sanchez와 Lacombe4-6의 격자유체이론(Lattice Fluid Theory)을 들 수 있다. 이 이론들은 고분자 혼합물에서 흔히 나타나는 LCST(lower critical solution temperature) 현상등을 설명하는 등 성공적인 것으로 평가받고 있다. 여기에 Dee와 Walsch는7 Flory의 이론에 셀의 개념과 Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 도입하여 새로운 상태방정식을 만든 바 있는데 Flory의 이론보다 정량적으로 개선된 결과를 보여주고 있다. 본 연구자는8 격자유체이론에서의 불연속적인 격자를 고전적으로 연속적이라고 볼 수 있을 정도의 아주 미세한 격자로 확장한 연속격자유체이론을 제시하여 기존의 격자유체이론에 van der Waals 포텐셜, Lennard-Jones 6-12 포텐셜 등 임의 포텐셜을 사용할 수 있음을 보인 바 있다.

본 연구자는9 연속격자유체이론과 셀이론에 Mie(p,6)포텐셜을 적용하여 고분자액체에서 반발포텐셜항에서의 지수 p에 따른 포텐셜 변화가 PVT 계산값에 어떠한 영향을 미치는지 연구한 바 연속격자유체이론의 경우는 Lennard-Jones 6-12 포텐셜, 셀이론의 경우는 Mie(p=16,6) 포텐셜이 가장 좋은 결과를 보여 주었다. 본 연구에서는 이 결과를 혼합물에 확장 적용시켜 보았다. 즉, Mie(p=16,6) 포텐셜을 사용한 개선된 셀이론,9 Sanchez와 Lacombe의 격자유체이론, Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 사용한 개선된 연속격자유체이론8을 이용하여 LCST 현상을 보이는 PS+PVME 혼합물의 부분 섞임성을 계산하여 Dee와Walsch의 셀이론에 의한 계산값,10 실험값과 비교하여 보았다.

 

셀 이론

Flory와 공동연구자들은1-3 고분자 사슬의 chain flexiblity와 free volume의 개념을 도입하고 van der Waals 포텐셜을 적용하여 N개의 r-mer (r은 매우 큼)로 구성된 고분자액체에 대하여 다음과 같은 분배함수를 제안하였다.

식 (1)에서 E0는 평균 intermolecular 에너지이며 다음과 같이 표시된다.

식 (2)에서 ε은 단량체간 상호작용에너지 변수, 는 환산 포텐셜로 van der Waals 포텐셜 s는 한 단량체에 대한 최근린 단량체의 수(the number of intermolecular contact sites per mer) 이다. 식 (1)의 나머지 변수들은 인용문헌11에서와 같은 의미를 갖는다. 식 (1), (2)로부터 다음 식이 나온다.

식 (3)으로부터 다음의 상태방정식이 얻어진다.

Dee와 Walsch는7 면심입방격자점에 위치한 셀의 개념을 도입하고 van der Waals 포텐셜 대신 Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 적용하여 식 (3)을 개선한 다음의 분배함수를 제안하였다.

식 (5)에서

식 (6) 우변의 인수 -1/2는 -1로 하여도 무방하나, 단 이 경우 다음 식 (7) 우변 마지막항의 인수 2를 4로 고쳐써야 한다.

식 (5), (6)으로부터 다음과 같은 상태방정식이 나온다.

식 (5)의 Z를 혼합물에 적용하면 다음과 같다.10

식 (8)에서 Zcomb는 Flory-Huggins의 combinatorial entropy로 이성분계의 경우 다음과 같이 표시된다.

그리고,

식 (10)에서 P*는 혼합물에서의 평균값으로 다음과 같다.

식 (5-11)에 나오는 변수들은 인용문헌10에서와 같은 의미를 갖고 있다.

식 (8)로부터 다음과 같이 화학포텐셜이 계산된다.

성분-2에 대해서도 식 (12)과 유사하게 가 표시된다.

이성분계에서 spinodal은 열역학적으로 다음과 같이 표시된다.12

binodal은 다음과 같이 표시된다.12

식 (14)에서 I, II는 두 상을 나타내며 φ1, φʹ1는 각 상에서 성분-1의 조성을 뜻한다.

식 (12),(13)으로부터 셀이론에 대한 spinodal은 다음과 같이 표시된다.

본 연구에서는 식 (11)의 s2/s1을 간단하게 1로 놓았다. 즉, θi=φi인 셈이다.

식 (15)의 변수들은 인용문헌10에서와 같은 의미를 가지고 있다.

본 연구에서는 식 (15)에 다음 식 (16)의 Mie(p,6) 포텐셜을 적용하였다.

식 (16)의 변수들은 인용문헌9에서와 같은 의미를 가지고 있다.

식 (16)의 Mie-포텐셜에 면심입방격자로 분포하는 셀의 개념을 적용하면 는 다음과 같이 표시된다.9

식 (17) 우변 인수 -1/2를 -1로 하여도 무방하다. Lennard-Jones 6-12 포텐셜은 p가 12인 경우이다. 식(17)의 Ap, Bp는 다음과 같다.

식 (18)의 Cp는 인용문헌13의 Table 13.9-2에서 셀이 면심입방격자로 분포할때의 값이다.

식 (5), (17)으로부터 다음의 상태방정식이 얻어진다.

즉, Dee와 Walsch의 셀이론 식 (7)은 식 (19)에서 p=12인 경우이다.

본 연구자9는 식 (19)를 이용하여 고분자액체의 PVT를 계산해본 결과 p=16일때가 최적값임을 보여준 바 있다. 본 연구에서 PS+PVME에 대한 부분 섞임성을 계산할 때 Mie(p=16,6)을 사용하였다.

 

격자유체이론

Sanchez와 Lacombe은4 N개의 r-mer (r은 매우 큼)로 구성된 고분자에 불연속적인 격자(격자점 하나에 단량체 한 개가 위치)의 개념을 도입하여 다음과 같은 Gibbs에너지를 제안하였다.

식 (20)로부터 다음의 상태방정식이 얻어진다. 단, 식 (20)에서 r은 매우 큼을 가정한다.

2성분계 혼합물의 경우는5

식 (20-22)에서의 변수들은 인용문헌5에서와 같은 의미를 가지고 있다.

본 연구자는8 불연속인 격자를 고전적으로 연속적이라고 볼 수 있을 정도로 매우 미세한 격자(단량체 한 개가 무수히 많은 격자점을 차지)로까지 사용할 수 있게 확장한 연속격자유체이론을 제시한 바 있다. 연속격자유체이론의 관점에서 보면 식 (20),(22)는 환산 포텐셜 ψ(p)에 van der Waals 포텐셜 –p을 적용한 경우와 같으며, 식 (22)를 연속격자유체이론의 관점에서 본다면 다음과 같이 써진다.

식 (23)으로부터 다음의 상태방정식이 얻어진다. 단, 식 (23)에서 r1, r2, r은 매우 큼을 가정한다.

식 (23)로부터 성분-1의 화학포텐셜은 다음과 같이 표시된다.

식 (25)에서

식 (25),(26)에 나타나는 변수들은 인용문헌5에서와 같은 의미를 가지고 있다.

성분-2에 대한 화학포텐셜도 식 (25)와 유사하게 표시된다.

식 (13), (25)로부터 spinodal은 다음과 같이 표시된다.

그런데, 혼합전후 r1, r2의 변화가 없을 경우에는 즉 ri0=ri 일 경우 식 (27)은 다음과 같이 표시된다.

 

계산 결과

본 연구에서는 Mie(p=16,6) 포텐셜을 사용하여 개선한 셀이론, 격자유체이론, Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 사용한 연속격자유체이론을 이용하여 LCST 현상을 보이는 PS+PVME 혼합물의 부분 섞임성을 계산하여 Dee와 Walsch의 셀이론에 의한 계산값10, 실험값과 비교하여 보았다.

PS, PVME에 대한 매개변수 P*, v*, T*는 PVT 실험값에 fitting하여 비부피v에 대한 근평균제곱 부피오차 식 (29)를 최소화시키는 값으로 결정하였다.

Table 1Par2ameters of equation (19) for the cell theory using Mie (p=16,6)

Table 2Par2ameters of equation (21) for the lattice fluid theory

Table 3Par2ameters of equation (24) for the continuous lattice fluid theory

Fig. 1The exper2imental phase diagram10 (a) PVME M.W. (molecular weight): 95 Kg/mol, (b) PS M.W.: 106 Kg/mol.

PVT 실험값으로는 인용문헌10의 P*, v*, T*값과 식(7)로 계산한 값을 사용하였다. 이렇게 하여 결정된 매개변수들을 Table 1~3에 수록하였다.

Fig. 1은 PS+PVME계의 부분 섞임성을 나타내는 실험값10 상도이다. Fig. 2~5은 각 이론을 이용하여 계산한 spinodal과 binodal이다. Fig. 2~5에서 보는 바와 같이 셀이론은 격자유체이론에 비해 상당히 좋은 결과를 보여 주고 있으며, Fig. 2와 Fig. 3에서 보는 바와 같이 Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 사용한 Dee와 Walsch의 셀이론보다 Mie(p=16,6) 포텐셜을 사용한 셀이론이 PVT 계산9에서와 마찬가지로 약간 더 좋은 결과를 보여주고 있다.

Fig. 4,5은 Sanchez와 Lacombe의 제안5과는 다르게 혼합전후 ri, φi를 같게 놓고 계산한 상도이다. 혼합전 후 ri, φi를 다르게 놓은 경우 오차가 상당히 크게 나왔기 때문에 본 논문에서 그 계산 결과는 나타내지 않았다. Fig. 4,5에서 보는 바와 같이 혼합물의 부분 섞임성의 계산에 있어서는 연속격자유체이론은 PVT계산의 결과8와는 다르게 Sanchez와 Lacombe의 격자 유체이론에 비해 부정확하게 나왔다.

Fig. 2The calculated diagr2am using Dee & Walsch’s cell theory10, X12 = −1.76 J/cm3 Dashed lines with symbols denote the experimental data of Fig. 1. (a) PVME M.W.: 95 Kg/mol, (b) PS M.W.: 106 Kg/mol.

Fig. 3The calculated diagr2am using Mie (p=16,6) potential, X12 = −1.26 J/cm3 Dashed lines with symbols denote the experimental data of Fig. 1. (a) PVME M.W.: 95 Kg/mol, (b)PS M.W.: 106 Kg/mol.

Fig. 4The calculated diagr2am using equation (22) of the lattice fluid theroy, ξ=1.0033 (a) PVME M.W.: 95 Kg/mol, (b)PS M.W.: 106 Kg/mol.

Fig. 5The calculated diagr2am using equation (23) of the continuous lattice fluid theroy, ξ=1.008 (a) PVME M.W.: 95 Kg/mol, (b) PS M.W.: 106 Kg/mol.

 

결 론

단일 고분자 액체의 PVT 계산에 있어서는 Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 사용한 연속격자유체이론은 매우 좋은 결과를 보여 주고 있으나 혼합물의 부분 섞임성의 계산에 있어서는 격자유체이론보다 만족스럽지 못함을 알 수 있었다. 반면에 Dee와 Walsch의 셀이론은 단일 고분자 액체의 PVT 계산의 경우도 좋은 결과를 보여 주고 있고, 혼합물의 부분 섞임성을 계산함에 있어서는 연속격자유체이론보다 상당히 좋은 결과를 보여 주고 있다. 특히 셀이론의 경우는 PVT계산9에서와 마찬가지로 Lennard-Jones 6-12 포텐셜을 사용한 경우 보다는 Mie(p=16,6) 포텐셜을 사용한 경우가 혼합물의 부분 섞임성을 계산하는 데 약간 더 좋은 결과를 보여주고 있음을 알 수 있었다. 즉, 고분자액체 단일 성분이나 혼합물의 열역학적인 계산을 하는 데 있어서는 Mie(p=16,6) 포텐셜을 사용한 셀이론이 가장 만족스럽고 셀 개념에 의한 이론이 격자개념에 의한 것보다 고분자액체를 설명하는데 더 적합한 이론이라는 것을 알 수 있었다.

본 연구는 2004학년도 덕성여자대학교 교내연구비 지원으로 이루어졌음.