Synthesis of α-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-ω-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes Containing BF₂-Chelate

BF₂-Chelate가 있는 α-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-ω-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes의 합성

서 론

어떤 model 화합물의 경우 nonconjugated chromophores에서 intramolecular energy transfer가 일어난다는 것은Hammond등 많은 연구가들에 의해서 실험적으로나 이론적으로 상세히 연구되어졌다.1,2,3 Schaefer는 두 개의 분리된 chromophore 사이에서도 intramolecular energytransfer가 일어나며, 이때 여기된 에너지는 donor chromophore로부터 acceptor chromophore로 높은 효율로 빨리 이동된다는 사실을 알게 되었다. 또 전이시간이 10-12초보다 짧기 때문에 형광물질이 더 유리한 chromophore가 될 수 있을을 밝혔다.4 이러한 사실들을 바탕으로 Luettke는 “donor-acceptor” system을 “Foerster energytransfer淡° 이용한 결과, 효율이 큰 difluorophoric laserdyes를 합성하였다.5 우리나라에서도 연세대학교 초고속 광물성 제어연구단에서 이 분야에 대한 연구를 화학세계 2004년 1월호에 소개하였다. 본 연구에서는 nonconjugated chromophore system에서 donor chromophore와 acceptor chromophore가 대칭 또는 비대칭의 구조가 될 수 있는 골격화합물들을 합성하였다. 즉 에너지 주게(donor)와 받게(acceptor) 분자 사이를 methylene사슬로 연결시켰으며, 두 분자 사이의 거리는 5종류의 methylene 사슬로 조정하였다. 또 본 실험에 사용된 chromophore는 모두 형광물질이 될 수도 있다. 따라서 이들 골격화합물들을 이용하면 대칭의 chromophore system과 대칭의 형광 chromophore system뿐만 아니라 비대칭의 chromophore system과 비대칭의 형광 chromophore system을 만들 수 있다. 특히 하나의 비형광 chromophore와 하나의 형광 chromophore가 도입된 구조의 화합물을 만들 수도 있다. 이러한 model 화합물들을 합성할 수 있는 골격화합물을 본 연구에서 합성하였으며, 이들 화합물들에 대한 구조확인과 물리적 성질들을 연구하였다.

 

결과 및 고찰

본 실험에서 합성된 BF2-chelate 유도체들의 합성과정은 Scheme 1에 나타내었다. 화합물(3)에서 n=1,2,3,5,6,10인 경우 문헌들을 참고로 하여 합성할 수 있었다.6,7,8,9 그러나 반응물이 1,4-dibromobutane인 경우 염기성 반응조건에서는 치환반응보다는 제거반응(H2C = CH-CH=CH2)과 고리화 반응 이 주로 일어나므로 n=4인 화합물(3)은 얻을 수 없었다. 특히 화합물(3)의 합성에서는 고리화반응을 최소화할 수 있는 반응조건을 적용시켰다. 즉 diethylmalonate를 NaOEt로 음이온 화합물을 만든 다음 친전자체인 α,ω-dihaloalkane을 60~70에서 아주 서서히 가함으로써 고리화반응을 최소화할 수 있었다. 또 미반응 물질이나 제거반응으로 생성된 물질 그리고 고리화반응으로 만들어진 물질들보다는 생성물의 분자량이 크므로 감압증류에 의해서 쉽게 생성물을 분리할 수 있었다. 화합물(5)와 화합물(6)은 문헌들을 참고로 하여 합성하였다.10,11,12,13,14 화합물(4)의 formamidine acetate는 Aldrich 제품을사용하였으며, 화합물(7)은 본 연구자의 논문에 소개된 방법으로 합성하였다.14 화합물(8)의 합성은 본 연구자의 논문들을 참고로 하여 합성하였다.14,15,16,17 그러나 n=1인 경우 염기성 반응조건에서는 질량스펙트럼 m/e 545인 다른 물질이 합성되었다. 이것은 반응성이 큰 methylene group에 의한 다른 반응이 진행된 것으로 생각된다. 그리고 n=2,3,5,6,10인 경우에는 2개의 cyanomethylquinoline이 치환된 대칭화합물(8’)와 1개의 cyanomethylquinoline이 치환된 비대칭화합물(8)의 생성이 모두 가능하다. 따라서 비대칭화합물(8)의 생성이 최대가 되도록 친핵체인 cyanomethyl quinoline의 양을 0.8배몰 정도로 조정하였다. 또 생성된 대칭화합물(8’)는 관크로마토그래피로 분리할 수 있었다. 혼합생성물들은 Al2O3(중성)와 CH3CN을 사용하여 관크로마토그래피로 분리하였다. 이때 1개의 cyanomethylquinoline이 치환된 비대칭화합물(8)의 전개속도가 빠르므로 쉽게 분리된다. 화합물(9)는 본 연구자의 논문에 의해서 합성되었다.17 이들 BF2-chelate 화합물들이 형광물질임을UV Lamp에 의해서 쉽게 확인할 수 있었다. 이렇게 합성된 화합물들은 n=2,3,5,6,10인 5종류의 methylene 사슬에 하나의 형광 chromophore와 chromophore가 아닌 4,6-dichloropyrimidine 분자가 연결된 구조로서 energytransfer 연구에 필요한 비대칭의 donor-acceptorchromophore system 골격이 될 수 있다. 그리고 H-chelate 화합물(8)들이 BF2-chelate 화합물(9)들로 바뀐 다음에는 UV-Vis 스펙트럼에서 bathochromic shift가 일어남을 알 수 있었다. 특히 BF2-chelate 화합물(9)들의 몰흡광도의 세기가 H-chelate 화합물(8)들에 비하여 더 증가됨을 알 수 있었다.

Scheme 1.

 

실 험

UV-Vis 스펙트럼은 HP8452A, 1H NMR 스펙트럼은 Bruker AM-300, mass 스펙트럼은 Shimadzu GCQP-100을 사용하여 얻었으며, 녹는점 측정은 Electrothermal1A 9100을 사용하였다.

Ethyl-alkanes-α,α’,ω,ω’-tetracarboxylate(3)의 합성

화합물(3)은 문헌들을 참고로 하여 합성하였다.6,7,8,9 생성된 화합물은 감압증류에 의하여 분리하였다. 이 때 가장 높은 온도에서 화합물(3)들이 분리되었다.

ethyl-butane-1,1’,4,4’-tetracarboxylate는 ethylenchloride와 diethylmalonate를 반응시킨 결과 10%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ4.16(q, J=7.0, 8H, 4OCH2CH3), 3.30(t, J=7.0, 2H, CH(CH2)2CH), 2.86(m, 4H, CH(CH2)2CH),1.21(t, J=7.0, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-pentane-1,1’,5,5’-tetracarboxylate는 1,3-dibromopropane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 31%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ4.16(q, J=7.0, 8H, 4OCH2CH3), 3.29(t, J=7.0, 2H, CH(CH2)3CH), 2.84(m, 6H, CH(CH2)3CH), 1.20(t, J=7.0, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-heptane-1,1’,7,7’-tetracarboxylate는 1,5-dibromopentane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 68%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ4.15(q, J=7.0, 8H, 4OCH2CH3), 3.31(t, J=7.0, 2H, CH(CH2)5CH), 2.83(m,10H, CH(CH2)5CH), 1.20(t, J=7.0, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-octane-1,1’,8,8’-tetracarboxylate는 1,6-dibromohexane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 96%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ .16(q, J=7.0, 8H, 4OCH2CH3), 3.29(t, J=7.0, 2H, CH(CH2)6CH), 2.84(m,12H, CH(CH2)6CH), 1.21(t, J=7.0, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-dodecane-1,1’,12,12’-tetracarboxylate는 1,10-dibromodecane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 87%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ4.15(q, J=7.0, 8H, 4OCH2CH3), 3.28(t, J=7.0, 2H, CH(CH2)10CH), 2.84(m, 20H, CH(CH2)10CH), 1.21(t, J=7.0, 12H, 4OCH2CH3).

α,ω-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes의 합성

이들 화합물들은 이미 알려진 방법들과 본 연구자의 논문에 의해서 쉽게 합성될 수 있었다.10,11,12,13,14 즉 ethyl-alkanes-a,a’,ω,ω’-tetracarboxylate와 formamidineacetate를 반응시켜 α,ω-bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)alkanes을 합성한 다음 POCl3에 의한 염소화 반응으로 α,ω-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes을 얻을 수 있었다. 생성물은 Al2O3(중성)와 CHCl3를 사용한 관크로마토그래피로 분리할 수 있었다. 이러한 방법으로 다음 화합물들을 합성하였다.

1,2-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane의 합성.

ethyl-butane-1,1’,4,4’-tetracarboxylate(10.4 g, 0.03mol)와f ormamidineacetate(5.21g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,2-bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)ethane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 3.4 g(35%); mp 248.0~250.0;MS(70eV): m/z(%) 328(M+4, 40), 330(M+2, 77), 324(M+,65), 288(47), 254(52),162(100); 1H NMR(CDCl3):δ8.66(s, 2H, pyrimidine), 3.27(br, s, 4H, C2H4).

1,3-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane의 합성.

ethyl-pentane-1,1’,5,5’-tetracarboxylate(10.8 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05mol)를 반응시켜 1,3-bis(4,6-dihydroxtpyrimidine-5-yl)propane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 6.6 g(65%); mp 123.0~125.0;MS(70eV): m/z(%) 342(M+4, 30), 340(M+2, 58), 338(M+,48), 302(35) 267(42), 176(100), 162(77); 1H NMR(CDCl3):δ8.60(s, 2H, pyrimidine), 2.99(t, J=7.0, 4H, -CH2CH2CH2-),1.94(m, 2H, -CH2CH2CH2-).

1,5-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane의 합성.

ethyl-heptane-1,1’,7,7’-tetracarboxylate(11.6 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,5-bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)pentane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 4.6 g(42%); mp 156.0~158.0℃; MS(70eV): m/z(%) 370(M+4, 28), 338(M+2,55), 366(M+, 45), 330(31), 295(53), 190(100) 176(68),162(40); 1H NMR(CDCl3): δ8.60(s, 2H, pyrimidine), 2.89(t, J=7.0, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.94(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-).

1,6-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane의 합성.

ethyl-octane-1,1,8,8-tetracarboxylate(12.0 g, 0.03 mol)와 formamidineacetate(5.21g, 0.05mol)를 반응시켜 1,6-bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)hexane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 5.0g(44%); mp 113.0~115.0℃;MS(70eV): m/z(%) 384(M+4, 24), 382(M+2, 48), 380(M+,40), 344(38), 309(59), 218(32), 204(29), 176(100), 162(22);1H NMR(CDCl3): δ8.58(s, 2H, pyrimidine), 2.84(t, J=7.0, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.52(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-).

1,10-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane의 합성.

ethyl-dodecane-1,1,12,12-tetracarboxylate(13.8 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜1,10-bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)decane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 4.7g(36%); mp 67.0~69.0℃;MS(70eV): m/z(%) 440(M+4, 20), 438(M+2, 41), 436(M+,34), 400(45), 365(36), 274(54), 260(28), 246(31), 218(38),162(100); 1H NMR(CDCl3): δ8.56(s, 2H, pyrimidine), 2.83(t, J=7.0, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.50(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-).

α-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-ω-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes(8)의 합성

이들 비대칭화합물들은 본 연구자의 논문에 소개된 방법으로 합성할 수 있었다.14,15,16,17 그러나 본 실험에서는 결과 및 고찰에서 언급된 대칭화합물과 비대칭화합물이 동시에 생성될 수 있으므로 관크로마토그래피를 사용하여 분리한다. 이때 Al2O3(중성)와 CH3CN을 사용하면 비대칭화합물의 전개속도가 빠르므로 쉽게 분리할 수 있다. 이러한 방법으로 다음 화합물들을 합성하였다.

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-2-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane(8a)의 합성.

1,2-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane(3.25 g,0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(2.0 g, 12 mmol)을30℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 관크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 수득량: 3.7g(81%);mp 218.0~220.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 460(M+4, 9),458(M+2, 30), 456(M+, 31), 293(100), 267(70), 127(47);1H NMR(CDCl3): δ16.34(br, s, 1H, NH), 8.62(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.52(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine),7.94(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.68(d, J=9.4, 1H, H3,quinoline), 7.68(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.53(d, J=8.2,1H, H8, quinoline), 7.41(t, J=8.2, 1H, H6, quinoline), 3.87(t, J=7.0, 2H, CH2), 3.41(t, J=7.0, 2H, CH2); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=436(32739).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-3-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane(8b)의 합성.

1,3-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane(3.38 g,0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(2.0 g, 12 mmol)을30℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 관크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 수득량: 3.7g(79%);mp 214.0~216.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 473(M+4, 12),471(M+2, 41), 469(M+, 42), 307(54), 293(100), 267(35), 141(30), 127(34); 1H NMR(CDCl3): δ16.91(br, s, 1H,NH), 8.63(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.63(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 7.90(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline),7.66(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline), 7.65(m, 2H, H5, H7,quinoline), 7.50(d, J=8.2, 1H, H8, quinoline), 7.39(t, J=8.2,1H, H6, quinoline), 3.39(t, J=7.0, 2H, -CH2CH2CH2-), 3.12(t, J=7.0, 2H, -CH2CH2CH2-), 2.1(m, 2H, -CH2CH2CH2-); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=436(32000).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-5-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane(8c)의 합성.

1,5-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane(3.66 g,0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(2.0 g, 12 mmol)을 30℃에서 4시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 관크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 수득량: 3.0 g(61%);mp 193.0~195.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 502(M+4, 10),500(M+2, 36), 498(M+, 38), 307(25), 293(100), 267(53),192(42), 127(50); 1H NMR(CDCl3): δ16.47(br, s, 1H, NH),8.62(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.59(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine),7.89(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.67(d, J=9.4, 1H, H3,quinoline), 7.64(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.49(d, J=8.2,1H, H8, quinoline), 7.38(t, J=8.2, 1H, H6, quinoline), 3.26(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)3CH2-), 2.91(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.8(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-); UV-Vis(CHCl3):λmax(ε)=436(32759).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-6-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane(8d)의 합성.

1,6-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane(3.80 g,0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(2.0 g, 12 mmol)을 30℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 관크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 수득량:3.0 g(60%); mp 173.0~175.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 516(M+4, 15), 514(M+2, 52), 512(M+, 54), 321(36), 293(100),267(47), 169(30), 127(32); 1H NMR(CDCl3): δ16.48(br,s, 1H, NH), 8.62(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.59(s, 1H,4,6-dichloropyrimidine), 7.89(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.66(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline), 7.64(m, 2H, H5, H7,quinoline), 7.49(d, J=8.2, 1H, H8, quinoline), 7.38(t, J=8.2,1H, H6, quinoline), 3.24(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)4CH2-), 2.88(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.68(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=437(32888).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-10-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane(8e)의 합성.

1,10-bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane(4.36 g,0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(2.0 g, 12 mmol)을 30℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 관크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 수득량: 2.5 g(43%);mp 131.0~133.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 572(M+4, 12),570(M+2, 40), 568(M+, 41), 307(27), 293(100), 267(53),141(34), 127(39); 1H NMR(CDCl3): δ16.46(br, s, 1H,NH), 8.61(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.59(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 7.88(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline),7.68(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline), 7.64(m, 2H, H5, H7,quinoline), 7.48(d, J=8.2, 1H, H8, quinoline), 7.37(t, J=8.2,1H, H6, quinoline), 3.22(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)8CH2-), 2.86(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.59(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=437(32514).

BF2-chelate 화합물들(9)의 합성

화합물(9)는 본 연구자의 논문을 참고로 하여 합성하였다.17

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-2-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane의 BF2-chelate 화합물(9a)의 합성.

1-[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-2-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane(2.7 g, 6.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.6 g, 18 mmol)을 120℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시켰다. 수득량: 2.6 g(86%);mp 277.0~279.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 507(M+4, 3),505(M+2, 10), 503(M+, 12), 342(61), 106(96), 91(100);1H NMR(CDCl3): δ8.66(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.64(s,1H, 4,6-dichloropyrimidine), 8.60(br, 1H, H8, quinoline),8.26(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline), 8.01(d, J=9.4, 1H, H3,quinoline), 7.83(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.60(t, J=8.2, 1H, H6, quinoline), 3.91(t, J=7.0, 2H, CH2), 3.47(t, J=7.0, 2H, CH2); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=453(59160).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-3-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane의 BF2-chelate 화합물(9b)의 합성.

1-[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-3-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane(2.8 g, 6.0mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.6 g, 18 mmol)을 120℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시켰다. 수득량: 2.5 g(83%); mp 212.0~214.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 521(M+4, 15),519(M+2, 54), 517(M+, 56), 342(78), 316(67), 106(98),91(100); 1H NMR(CDCl3): δ8.66(s, 1H, 6-chloropyrimidine),8.64(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 8.56(br, 1H, H8,quinoline), 8.20(d, J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.94(d, J=9.4,1H, H3, quinoline), 7.80(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.58(t, J=8.2, 1H, H6, quinoline), 3.45(t, J=7.0, 2H, -CH2CH2CH2-), 3.15(t, J=7.0, 2H, -CH2CH2CH2-), 2.10(m, 2H, -CH2CH2CH2-);UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=456(59464).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-5-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane의 BF2-chelate 화합물(9c)의 합성.

1-[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-5-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane(3.0 g, 6.0mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.6 g, 18 mmol)을 140℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시켰다. 수득량: 2.6 g(80%);mp 214.0~216.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 549(M+4, 18),547(M+2, 58), 545(M+, 60), 342(100), 316(78); 1H NMR(CDCl3):δ8.67(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.61(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 8.57(br, 1H, H8, quinoline), 8.20(d,J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.96(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline),7.79(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.56(t, J=8.2, 1H, H6,quinoline), 3.33(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)3CH2-), 2.93(t,J=7.0, 2H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.80(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-);UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=455(63254).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-6-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane의 BF2-chelate 화합물(9d)의 합성.

1-[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-6-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane(3.1 g, 6.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.6 g, 18 mmol)을 120℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시켰다. 수득량: 2.8 g(84%);mp 202.0~204.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 563(M+4, 22),561(M+2, 75), 559(M+, 76), 342(100), 316(80); 1H NMR(CDCl3):δ8.66(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.60(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 8.57(br, 1H, H8, quinoline), 8.19(d,J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.95(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline),7.79(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.56(t, J=8.2, 1H, H6,quinoline), 3.30(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)4CH2-), 2.89(t,J=7.0, 2H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.70(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=455(61200).

1-[4-(2-Cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-10-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane의 BF2-chelate 화합물(9e)의 합성.

1-[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]-10-(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane(3.4 g, 6.0mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.6 g, 18mmol)을 120℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시켰다. 수득량: 3.2 g(87%);mp 126.0~128.0℃; MS(70 eV): m/z(%) 619(M+4, 15),617(M+2, 50), 615(M+, 51), 342(100), 316(82); 1H NMR(CDCl3):δ8.66(s, 1H, 6-chloropyrimidine), 8.59(s, 1H, 4,6-dichloropyrimidine), 8.57(br, 1H, H8, quinoline), 8.18(d,J=9.4, 1H, H4, quinoline), 7.95(d, J=9.4, 1H, H3, quinoline),7.79(m, 2H, H5, H7, quinoline), 7.55(t, J=8.2, 1H, H6,quinoline), 3.28(t, J=7.0, 2H, -CH2(CH2)8CH2-), 2.84(t,J=7.0, 2H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.50(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-);UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=457(59151).