Kinetic Analysis by High Pressure and High Vacuum Apparatus for the Nucleophilic Substitution Reaction

고압 및 고진공장치를 이용한 친핵성치환반응에 대한 속도론적 분석

  • 김세경 (한양대학교 자연과학대학 화학과)
  • Received : 2004.05.13
  • Accepted : 2004.08.20
  • Published : 2004.10.25

Abstract

Kinetics have been studied by high vacuum and high pressure apparatus under various temperatures and pressures for the nucleophilic substitution reaction. Rate constants, activated parameters and Hammett ${\rho}$-values are determined. The values of ${\Delta}V^{\ddag}$, ${\Delta}{\beta}^{\ddag}$ and ${\Delta}S^{\ddag}$ are all negative. The Hammett ${\rho}$-values are negative for the nucleophile (${\rho}x$) over the pressure range studied. Consequently the rate constant increases as the pressure increases, and some decrease in vacuum. So these reactions proceed in typical $S_N2$ reaction mechanism.

고진공 및 고압장치를 이용하여 온도와 압력변화에 따른 친핵성치환반응을 속도론적으로 연구하여, 속도상수와 활성화파라미터 및 Hammett ${\rho}$값을 구하였다. ${\Delta}V^{\ddag}$, ${\Delta}{\beta}^{\ddag}$${\Delta}S^{\ddag}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기효과 ${\rho}x$는 음의 값을 나타내었다. 압력이 증가함에 따라 반응속도는 증가하였으며, 진공상태에서의 반응속도는 다소 감소함을 알 수 있었으며, 반응은 $S_N2$ 반응메카니즘을 따름을 알 수 있었다.

Keywords

References

  1. J. B. Hyne and H. S. Golinkin, Can. J. Chem., 44, 2193(1966).
  2. Y. Kondo, H. Tojima and N. Tokura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 3579(1972).
  3. S. D. Yohi, J. H. Park and K. A. Lee, Bull. Chem. Soc. Jpn., 60, 1149(1987).
  4. S. J. Dickson and J. B. Hyne, Can. J. Chem., 49, 2394(1971).
  5. A. J. Ellis, W. S. Fyfe and R. I. Rutherford, J. Chem. Phys., 31, 176(1959).
  6. S. W. Benson and J. A. Berson, J. Am. Chem. Soc., 86, 259(1964).
  7. J. B. Hyne, J. Am. Chem. Soc., 88, 2104(1966).
  8. K. Tamura and Y. Ogo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 2988(1973).
  9. Y. Kondo, H. Tojima and N. Tokura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 3579(1972).
  10. E. Whalley, Advances in Physical Organic Chemistry, Academic Press, N.Y., p.93(1964).
  11. B. L. Archer and R. F. Hudson, J. Chem. Soc., 24, 3258(1950).
  12. L. P. Hammett, J. Am. Chem. Soc., 19, 156(1975).
  13. I. Lee, N. I. Kim and S. C. Sohn, Tetrahedron Lett., 23, 4723(1983).
  14. M. Charton, Progr. Phys. Org. Chem., 10, 81(1973).