Tautomerism and Alkylation of 5-Amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one

5-Amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one의 토토머화 현상과 알킬화 반응

  • Cho, Nam Sook (Department of Chemistry, Chungnam National University) ;
  • Park, Young Cheol (Department of Chemistry, Chungnam National University) ;
  • Ra, Do Young (Department of Chemistry, Chungnam National University) ;
  • Kang, Sungkwon (Department of Chemistry, Chungnam National University)
  • 조남숙 (충남대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 박영철 (충남대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 라도영 (충남대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 강성권 (충남대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 19950700

Abstract

5-Amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one has been prepared from 2-thiobiuret through a oxidative cyclization under basic hydrogen peroxide condition. Lactam-lactim tautomerism of 5-amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one has been examined by spectroscopic methods and ab initio molecular orbital calculation. These results were shown that 5-amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one exists as lactam form. Reaction conditions for alkylating 5-amino-2H-1,2,4-thiadiazoline-3-one with alkyl halides in the presence of various bases were studied in DMF and $H_2O$-THF two phase system. $Li_2CO_3$ base in DMF method gave best result in this investigation. The alkylation has been taken place at N-2 position. The identification of the product is confirmed by spectral data of IR, $^1H$ NMR and $^13C$ NMR and the comparison of authentic sample, 5-amino-2-methyl-1,2,4-thiadiazolidine-3-one, obtained from the oxidative cyclization of 5-methyl-2-thiobiuret.

NaOH 수용액에서 과산화수소로 2-thiobiuret를 산화성 고리화 반응시켜 5-amion-2H-1, 2, 4-thiadiazoline-3-one을 합성하였다. 이 화합물에 대한 토오토머화 현상을 IR, $^1H$ NMR, $^13C$ NMR 등의 분광학적인 방법으로 고찰하고 분자괘도함수에 의한 이론적 계산 결과와 비교 검토하였다. 이 결과 5-Amion-2H-1, 2, 4-thiadiazoline-3-one는 락팀형보다는 락탐형으로 존재한다. 알킬화 반응을 여러 염기로 DMF 용매와 이상용매계 $H_2O$-THF에서 시도한 결과 N-2 위치에서 알킬화 반응이 일어남을 알 수 있었다. 알킬화 반응은 할로켄화 알칸을 $Li_2CO_3$/DMF의 조건하에서 반응시켰을 때 가장 수율이 좋았다. N-2 위치에서 알킬화 반응 생성물의 확인은 IR, $^1H$ NMR과 $^13C$ NMR 등의 분광학적인 방법과 5-methyl-2-thiobiuret를 thiobiuret와 같이 산화성 고리화 반응을 통하여 5-amino-2-methyl-1,2,4-thiadiazolidine-3-one 표준 시료를 합성하여 알킬화 반응 생성물과 비교 확인하였다.

Keywords

References

  1. The Chemistry of heterocyclic Compounds v.16 Brown, D. J.;Mason, S. F.;Pyrimidines, Weissberger, A.(Ed.)
  2. The Chemistry of Heterocyclic Compounds v.16 Brown, D. J.;Evans, R. F.;Batterham, T. J.;Pyridines, Weissberger, A.;(Ed.);Taylor, E. C.(Ed.)
  3. The Chemistry of Heterocyclic Compounds v.16 no.SUP.2 Brown, D. J.;Evans, R. F.;Cowden W. B.;Fenn, M. D.;Pyrimidines, Weissberger, A.;(Ed.);Taylor, E. C.(Ed.)
  4. Comprehensive Heterocyclic Chemistry v.3 Katritzky, A. R.;Rees, C. W.(Ed.)
  5. Chem. and Ind. Kurzer, F.
  6. J. Chem. Soc. Kurzer, F.;Taylor, S. A.
  7. J. Chem. Soc. Kurzer, F.;Taylor, S. A.
  8. J. Chem. Soc. Kurzer, F.;Taylor, S. A.
  9. J. Org. Chem. v.44 Kaugars, G.;Rizzo, V. L.
  10. J. Heterocyclic Chem. v.16 Taliani, L.;Perronnet, J.
  11. U. S. Patent ,4093,624 Revankar, G. R.;Robins, R. K.
  12. Chem. Abstr. v.89 Revankar, G. R.;Robins, R. K.
  13. J. Heterocyclic Chem. v.28 Cho, N. S.;Shon, H. I.;Parkanyi, C.
  14. J. Heterocyclic Chem. v.28 Cho, N. S.;Shon, H. I.;Parkanyi, C.
  15. J. Heterocyclic Chem. v.26 Parkayi, C.;Yuan, M. L.;N. S. Cho;jaw, J. H. J.;Woodhouse, T. E.
  16. J. Org. Chem. v.45 Tsuge, O.;Urano, S.;Oe, K.
  17. J. Am. Chem. Soc. v.109 Cieplak, P.;Bash, P.;Singh, U. C.;Kolllman, P. A.
  18. J. Am. Chem. Soc. v.111 Brown, R. D.;Godfrey, P. D.;McNaughton, D.;Pierlot, A. P.
  19. J. Am. Chem. Soc. v.113 Katrizky, A. R.;Karelson, M.
  20. Gaussian-92 Fisch, M. J.;Trucks, G. W.;Head-Gordon, M.;Gill, P. M. W.;Wong, M. W.;Foreman, J. B.;Johnson, B. G.;Schlegel, H. B.;Robb, M. A.;Repolgle, E. S.;Gomperts, R.;Andres, J. L.;Raghavachari, K.;Binkley, J. S.;Gonzalez, C.;Martin R. L.;Fox D. J.;Defress, D. J.;Stewart, J. J. P.;Pople, J. A.
  21. J. Am. Chem. Soc. v.102 Binkly, J. S.;Pople, J. A.;Hehre, W. J.
  22. J. Org. Chem. v.37 Klayman, D. L.;Shine, R. J.;Bower, J. D.
  23. J. Am. Chem. Soc. v.111 Phadtare, S.;Zemlicka, J.
  24. J. Med. Chem. v.34 Phadtare, S.;Kessel, D.;Corbett, T. H.;Renis, H. E.;Court, B. A.;Zemlicka, J.
  25. J. Med. Chem. v.24 Kelley, J. L.;Krochmal, M. P.;Schaeffer, H. J.
  26. J. Heterocyclic Chem. v.18 Hedayatullar, M.
  27. Synthesis Bram, G.;Decodts, G.;Bensaid, Y.;Farnoux, C. C.;Galons, H.;Miocque, M.
  28. Ger. Offen. v.2 Vander Zwin, M. C.;Hartman, G. D.;Tull, R. J.;Weinstock, L. M.;Shinkai, I.
  29. Chem. Abstr. v.89 Vander Zwin, M. C.;Hartman, G. D.;Tull, R. J.;Weinstock, L. M.;Shinkai, I.