최근 연안의 해양오염 증가로 인하여 매년 발생되는 적조현상 등이 연안 생태계에 영향을 많이 끼치는 문제점으로 되고 있다. 해양오염 요인 중에 어선에서 발생되는 선저폐수나 폐윤활유의 무단 배출은 큰 비중을 차지하고 있으므로 효율적인 관리방법을 찾아야 한다. 이런 문제점을 해결하기 위한 방안으로 선저폐수처리장치를 어항별로 설치하여 소형 어선에서 발생되는 선저폐수와 폐윤활유를 육상으로 이송ㆍ처리하여 해양으로의 무단 배출을 막아야 한다. 그에 대한 선결연구과제로 어선에서 발생되는 선저폐수와 폐윤활유 발생량 추정에 관한 연구의 필요성이 대두된다. 본 연구의 주요내용은 톤급별 어선에서 발생되는 선저폐수와 폐윤활유 현황 조사 및 고찰과 선저폐수와 폐윤활유 발생량에 영향을 주는 파라미터 도출을 통한 발생량 모델링과 이를 이용한 샘플어장에 대한 선저폐수와 폐윤활유 발생량 추정을 포함하고 있다.
The permeation characteristics and reclamation efficiency of waste lubricating oil were studied as a function of the types of ceramic composite membranes and the membrane separation process variables. The oil permeability of the TiO2 composite membrane(pore size 0.015 $\mu\textrm{m}$) was directly proportional to the crossflow velocity(0.22∼0.9 m/s) and temperature(150$^{\circ}C$∼200$^{\circ}C$). In the batch concentration process, as the concentration factor increased, both the permeability and the ash content of the permeate decreased. The average ash contents of the total permeate through the A6 alumina membrane(average pore size 0.8$\mu\textrm{m}$), Z1/A6 and Z1/A4(pore size 0.23$\mu\textrm{m}$)/A7(pore size 6$\mu\textrm{m}$) zirconia composite membrances(average pore size 0.07$\mu\textrm{m}$) were about 0.063 wt%, 0.045wt% and 0.08wt% in the region of 1∼2 concentration factor, respectively. The ash content of the mixed permeate through the A6 alumina and zirconia composite membrane was about 0.06 wt% and it can be also reduced to 0.06 wt% in the Z1/A6 membrane and below 0.003 wt% in the TiO2/Z1/A6 membrane. It was concluded that the treated oil obtained from the multi-step membrane separation process could be used as reclaimed lubricating oil as well as reclained fuel oil.
본 연구에서는 열중량 분석법을 이용하여 희분식 반응기에서 승온속도를 0.5, 1.0 및 $2.0^{\circ}C/min$로 변화시키면서 폐용활유와 polystyrene 혼합물의 열분해반응 속도실험을 수행하였다. 미분법을 이용하여 폐윤활유/polystyrene 혼합물의 열분해 전환율이 1%에서부터 100%일때까지의 활성화에너지 및 반응차수를 구하였다. 폐윤활유와 polystyrene을 혼합하여 열분해할 경우 각각을 열분해할 때보다 낮은 온도에서 열분해반응이 진행되었으며 열중량 변화곡선의 기울기변화는 크게 두 부분으로 구분되었다. 폐윤활유/polystyrene 혼합물의 열분해 생성 오일의 탄소수를 분석했을 때 styrene 단량체와 이량체에 해당하는 탄화수소화합물의 선택성이 매우 높게 나타났다.
Tubular 형의 반응기를 이용한 선박용 폐윤활유의 등온실험에서 열분해 온도가 $440^{\circ}C$에서는 $400^{\circ}C$와 $420^{\circ}C$일 때보다 오일의 전환율이 급격하게 증가하였고 분해반응은 30 min 이내에 대부분 완료되었다. 반응온도 증가에 따라서 기체의 수율은 감소하는 경향을 나타냈으며, 고체 수율은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 석유화학공정으로부터 배출되는 ZSM-5 폐촉매를 사용하여 선박용 폐윤활유의 열분해반응 특성 연구를 수행하였다. Used ZSM-5와 fresh ZSM-5 촉매를 사용했을 경우에촉매가 없는 조건에서보다 기체의 수율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 동일한 온도에서 fresh ZSM-5 촉매와 used ZSM-5 촉매의 액체 및 기체 생성량에는 거의 변화가 없었다. 반응온도 $400{\sim}440^{\circ}C$에서 fresh ZSM-5와 used ZSM-5 촉매를 사용하여 반응실험을 한 경우 촉매를 사용하지 않았을 때보다 $C_5-C_{11}$에 해당하는 탄화수소화합물의 선택성이 2배 정도 증가하였다.
폐윤활유는 세멘트 킬른과 화력발전소의 직접 연료로 사용하여 에너지원으로 재활용하거나 정제 과정을 거쳐 연료유 또는 재생 윤활기유로 재활용 되고 있다. 우리나라는 주로 이온처리 공정을 활용하여 폐윤활유를 저급 연료유로 재활용하고 있고 2003년도 예치금제에서 생산자 책임재활용제도를 도입하여 폐윤활유의 재활용을 촉진하고 있다. 그러나 지난 5년간 재활용율은 70% 이내로 정체되고 있고 아직까지 선진국에서 추구하고 있는 재생 윤활기유로의 재활용기술 개발연구도 전혀 없는 실정이다. 이에 비하여 일부 선진 국가에서는 근래에 폐윤활유의 열분해 생성유 중의 타르 및 악취의 발생을 대폭 감소시키고 색도를 향상시켜 고급연료유를 생산하는 안정화 기술과 폐윤활유로부터 고급 재생 윤활기유를 생산하는 새로운 공정을 개발하여 상용화하였다. 또한 호주, 이태리, 독일, 미국 등 몇몇 국가에서는 폐윤활유를 재생윤활기유로 재활용하였을 경우 훨씬 많은 보조금을 지급하거나 국가나 지방 정부에서 재생 윤활유를 우선적으로 구매하도록 하고 소비자로 하여금 재생 윤활유를 사용하도록 권장하는 정책을 채택하고 있다. 이렇게 선진국에서는 점차적으로 고갈되는 석유자원의 절약과 환경오염을 저감시키는 폐윤활유를 윤활기유로 재활용하는 정책을 채택하고 있어 우리나라에서도 지속가능한 개발을 위한 새로운 윤활유 재활용정책을 수립하여야할 시점에 있다고 판단된다.
희분식 반응기에서 폐윤활유를 열분해하였을 때 생성된 오일의 타르생성에 관한 속도연구와 오일의 안정화 연구를 수행하였다. 열분해유에서 타르가 생성되는 과정은 직렬반응과 병렬반응이 결합된 lumped kinetic 모델을 제시하여 실험결과와 비교하였다. 제시된 모델로부터 타르를 생성하는 반응속도 결정단계는 열분해 생성유가 중간반응 단계를 거치지 않고 바로 타르가 되는 경로임을 알 수 있었다. 오일의 안정화를 위해 fly ash와 coke를 첨가하였을 때 타르를 생성하는 물질의 제거 및 산화방지 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.
열중량 분석기(TGA)를 이용하여 승온속도를 0.5, 1.0 및 $2.0^{\circ}C/min$으로 변화시키면서 nylon-6 재질 폐어망과 선박용 폐윤활유 혼합물에 대한 열분해반응 특성 연구를 수행하였다. 폐어망은 $300^{\circ}C$부터 열분해반응이 시작되었으며, 각각의 승온속도에서 열분해반응은 $360{\sim}440^{\circ}C$ 구간에서 급격하게 진행되었다. 폐어망과 폐윤활유를 혼합하여 열분해할 경우 각각을 열분해할 때보다 낮은 온도에서 열분해 반응이 진행되었으며 열중량 변화곡선의 형태도 각각을 열분해 했을 때와 구분되었다. 열중량 분석을 통해서 얻은 데이터는 미분법으로 열분해반응 활성화에너지 및 빈도인자를 구하였다. 혼합물의 열분해반응 전환율이 5~95%일 때 활성화에너지는 98~427 kJ/mol 내에 분포하였다. 미분반응기를 이용하여 반응온도 $440^{\circ}C$에서 반응시간 80 min 동안 열분해반응 실험을 수행한 결과 폐어망, 폐윤활유 및 혼합물은 특정한 탄화수소화합물에 대한 선택성은 나타나지 않았으며, 생성된 오일의 탄소수 분포는 대부분 $C_{22}$ 이하였다.
국내 유해폐기물의 적정 관리를 위해 폐유 및 액상연료 공정에서 발생한 폐기물 중 규제 무기물질류의 배출특성을 조사하였다. 사업장은 올바로시스템에 등록된 폐기물 배출업체를 대상으로, 유럽폐기물 분류체계(EWC, European Waste Catalogue)의 폐유 및 액상연료 공정(EWC 13)과 유사한 폐기물 발생업체를 선정하였다. 조사대상 사업장 37 개 업체를 현지 방문하여 원료, 생산제품, 생산 공정, 폐기물의 종류 및 배출과정을 조사하고 생산 공정에서 배출되는 51 개의 폐기물을 채취하여 무기물질류 16 항목(Cd, Pb, Cu, Hg, As, CN, Cr, $Cr^{6+}$, Ba, Be, F, Ni, Sb, Se, V, Zn)에 대한 함량분석을 수행하였다. 분석결과, 모든 공정에서 발생된 폐기물에서 주로 Sb가 검출되었고, 6~419(평균 98) mg/kg의 농도 범위를 나타내었다. EWC 판정 절차를 통해 국내 폐유 및 액상연료 공정에서 발생된 폐기물을 판정한 결과, EWC 중분류 24공정 중 절대유해폐기물로 분류해서 관리해야할 공정은 16 개, 상대유해폐기물로 관리가 필요한 공정은 8 개로 판단되었다. 폐기물의 배출특성을 통해 유해물질 함유 자료를 확보하고 폐기물 목록에 대한 데이터베이스를 구축함으로써 유해폐기물의 안전처리를 통한 환경오염을 방지할 수 있을 것으로 기대된다.
미분형 고정층 반응기에서 고체산 촉매(HY 제올라이트, $\beta$-제올라이트, HZSM-5)를 이용하여 폐윤활유를 1차 열분해한 오일의 촉매분해 반응을 연구하였다. 촉매의 활성 검토에 사용된 원료물질은 폐윤활유를 반응온도 48$0^{\circ}C$, 반응시간($\tau$) 60분으로 진행되는 벤치규모의 연속공정에서 생산된 제품이다. HY제올라이트의 경우 탄소수 21개 이하의 경유 성분을 얻을 수 있는 최적 반응조건은 WHSV(weight hourly space velocity)=1, 반응온도는 375$^{\circ}C$임을 알 수 있었다. 암모니아 탈착법을 이용하여 전체의 산점 및 강산점 수를 측정한 결과 $\beta$-제올라이트가 가장 많은 것으로 나타났다. 탄소수 21개 이하 성분의 수율을 기준으로 촉매의 활성 순서를 평가할 때 HY제올라이트〉$\beta$-제올라이트〉HZSM-5 임을 알 수 있었다. 또한 코크의 생성량 역시 동일한 순서를 보였다. 이러한 결과를 보인점은 HY제올라이트의 경우 촉매내부 미세기공의 평균직경이 크므로. 반응물이 촉매내부로 쉽게 확산될 수 있어 내부의 산점에서 분해반응의 진행이 적절함으로 나타난 결과로 판단되었다. 이러한 점은 코크의 생성량으로도 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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