• 한국산업보건학회지
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• 제26권2호
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• pp.178-187
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• 2016

Objectives: Diisocyanates are a potent inducer of diseases of the airways, especially asthma. In this study, toluenediamine(TDA) and methylenedianiline(MDA) in urine were evaluated as biomarkers of exposure to tolunenediisocyanate(TDI) and methylenediphenyl diisocyanate(MDI), respectively. Methods: Workers exposed to TDI and MDI, as well as non-occupationally exposed subjects, were studied and pre- and post-shift urine samples were collected from 8 control subjects and 8 workers from a factory which manufactures polyurethane products for reducing noise and vibration in automobiles. Airborne TDI and MDI(n=8) were sampled on solvent-free glass filters impregnated with n-butylamine and detected by liquid chromatography atmospheric pressure ionization tandem mass spectrometry. Urinary TDA and MDA were detected as pentafluoropropionic acid anhydride(PFPA) derivatives by liquid chromatography electrospray ionization tandem mass spectrometry. Results: The median levels of urinary 2,6-TDA(p<0.001), 2,4-TDA(p=0.001), and MDA(p<0.001) of workers in post-shift samples were significantly higher than those of controls. The median levels of urinary 2,6-0TDA($0.63{\mu}g/g$ creatinine vs $0.34{\mu}g/g$ creatinine, p=0.017) and MDA($4.21{\mu}g/g$ creatinine vs $3.18{\mu}g/g$ creatinine, p=0.017) of workers in post-shift samples were significantly higher than those of the pre-shift samples. There were significant correlations between the urinary 2,6-TDA, 2,4-TDA, and MDA of workers in post-shift samples and the airborne 2,6-TDI(rho=0.952, p<0.001), 2,4-TDI(rho=0.833, p=0.001), and MDI(rho=0.952, p<0.001). Conclusions: These urinary diamines, metabolites of diisocyanates, in post-shift samples were useful biomarkers to assess occupational exposure to diisocyanates.

• Toxicological Research
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• 제14권4호
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• pp.525-533
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• 1998

The covalent interactions of toluenediisocyanate (TDI) with macromolecules were investigated both in vitro and in vivo. In vitro incubations of 2,4- and 2,6-TDI with DNA or proteins resulted in dose-dependent formation of TDI-protein and TDI-DNA adducts. TDI-treated DNA was highly resistant to enzymatic digestion and thermal hydrolysis, but was readily hydrolyzed under acidic conditions by releasing its corresponding toluenediamine (TDA), suggesting that TDI caused the crosslinking of DNA. Reaction of TDI with albumin and globin resulted in the formation of several adducts, and some adducts were formed in blood of TDI-treated rats in a dose-dependent fashion. Administration of TDI to rats resulted also in a dose-dependent binding of TDI to hepatic tissue. Levels of TDI-albumin adducts were 10 times higher than those of TDI-globin adducts; the biological half lives of TDI-albumin and TDI-globin adducts were 1.2 and 12.5 days, respectively. Globin adducts were detected up to 28 days after the treatment. Hepatic TDI protein adducts were persistent for a substantial period whereas the levels of hepatic TDI-DNA adduct were decreased rapidly. These results indicate that the isocyanato group of TDI is not readily hydrolyzed under physiological conditions, is transported to other organs, and is bound to DNA and/or proteins without further metabolic activation. As the adducted products degrade in the body, TDA is released and introduced to the liver. TDA may additionally bind to hepatic tissue after metabolic activation. Thus, the toxic effect of TDI exposure is considered to persist during the lifetime of the adducted biological macromolecules.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제44권6호
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• pp.650-658
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• 2006

통계적 실험계획법을 이용하여 TDI 공정에서 발생하는 고체 폐기물(TDI-R)을 근임계수로 가수분해하여 TDA로 재활용하는 연구를 진행하였다. Batch 반응기를 이용한 실험으로부터 TDA 수율에 미치는 주요 인자들의 영향과 교호작용을 확인하였고, pilot plant를 이용한 연속공정 실험을 통해 TDA 수율과 공정 변수들의 상관 식을 도출하였다. TDA 수율에 영향을 주는 주요 인자들은 반응온도, 촉매 종류 및 농도, 물과 TDI-R의 중량비(WR) 등이 유효한 것으로 파악되었다. 반응 온도와 촉매 농도가 증가할수록 TDA 수율은 감소하였고, WR이 증가할수록 수율은 증가하였으며, 촉매로는 $Na_2CO_3$보다 NaOH를 사용하는 것이 효율적이었다. 주요 인자들의 교호작용으로는 촉매농도와 반응온도, WR과 반응온도, 촉매 종류와 반응시간 등이 유효한 것으로 파악되었다. 아임계 온도인 $300^{\circ}C$에서는 촉매 농도 영향이 작지만 초임계수 온도인 $400^{\circ}C$에서는 촉매 농도가 증가할수록 수율이 감소하였다. 반면 $300^{\circ}C$에서 WR이 증가하면 수율이 증가하지만 $400^{\circ}C$에서는 영향이 나타나지 않았다. Pilot plant를 이용하여 scale-up에 필요한 공정 변수의 최적화 실험을 실시하였다. 공정의 경제성, 효율성을 고려하여 공정변수로는 촉매농도와 WR을 정하였고, 중심합성 설계법을 이용하여 TDA 수율에 미치는 인자들의 영향을 파악하였다. 촉매 농도에 따라 수율은 증가하며, 촉매 농도가 낮을 때는 WR이 2.5 이하에서 수율이 최대값을 보인 후 WR이 증가함에 따라 수율이 감소하지만 촉매 농도가 증가하면서 최대값을 보이는 WR이 증가하는 경향을 보였다. Pilot plant 실험 결과를 회귀 분석하였으며 TDA 수율을 예측할 수 있도록 촉매 농도와 WR이 변수인 2차 식으로 상관식을 도출하였다.

• 한국식품위생안전성학회지
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• 제30권1호
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• pp.81-86
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• 2015

국내 유통 중인 총 321건의 폴리아미드, 폴리우레탄, ABS, 아크릴 수지 재질 식품용 기구 중 이행우려가 있는 모노머인 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 아닐린, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트에 대하여 이행량을 조사하고 안전성 평가를 실시하였다. 83건의 폴리아미드, ABS 및 아크릴 수지 재질 식품용 기구 검체에서 현행 식품용 기구 및 용기 포장 공전상의 용출규격 이하인 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트가 이행되었다. 이행량 결과를 토대로 안전성 평가 시나리오에 적용하여 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 EDI를 산출한 후 TDI와 비교하여 위해도를 평가하였다. EDI는 폴리아미드 재질 기구의 4,4'-메틸렌디아닐린과 2,4-톨루엔디아민의 경우 각각 $2.39{\times}10^{-9}$, 및 $1.20{\times}10^{-9}mg/kg\;bw/day$, ABS 재질 기구의 아크릴로니트릴의 경우 $4.32{\times}10^{-9}mg/kg\;bw/day$, 아크릴 수지 재질 기구 메틸메타크릴레이트의 경우 $2.27{\times}10^{-7}mg/kg\;bw/day$이었다. ABS 재질 기구 이행 아크릴로니트릴의 위해도는 RfD 대비 $4.32{\times}10^{-4}%$ 수준이었고, 아크릴 수지 재질 기구 이행 메틸메타크릴레이트의 위해도는 TDI 대비 $1.89{\times}10^{-5}%$ 수준이었다. 결론적으로 검토된 평가 항목들의 위해도는 TDI 대비 $4.32{\times}10^{-4}%$와 $1.89{\times}10^{-5}%$에 불과한 것으로 조사되어 안전한 수준인 것으로 사료되었다. 이러한 결과들은 앞으로 기구 및 용기 포장의 안전관리를 위한 과학적인 근거자료로 이용될 수 있을 것으로 판단된다.