Because of the difference in the relative reactivity between two hydroxyl groups of the hydroquinone due to the steric hindrance of the substituent, many combinations of the substituent direction in the polyesters derived from asymmetrical diphenol such as monosubstituted hydroquinone was expected. It was studied how the mode of the direction affected the properties of the resulting polyesters in terms of the transition temperatures of the thermotropic polyesters prepared from terephthalic acid, 2,4-dichloroterephthalic acid and phenylhydroquinone by the reaction using diphenyl chlorophosphate in pyridine. The direction was tried to control the relative reactivity by changing the reaction temperature and the addition time of hydroquinone, and by modifying it through an association of hydroquinone with LiCl.
Because of the difference of the relative reactivity between two hydroxyl groups of the hydroquinone due to the steric hindrance of the substituent, many combinations of the substituent direction in the polyesters derived from asymmetrical diphenols such as monosubstituted hydroquinones was expected. It was studied how the mode of the direction affected the properties of the resulting polyesters in terms of the transition temperatures of the thermotropic polyesters prepared from terephthalic acid, 2,4-dichloroterephthalic acid, and phenylhydroquinone by the reaction using p-Toluenesulfonylchloride in pyridine. The direction was tried to control the relative reactivity by changing the reaction temperature and addition time of the hydroquinone, and by modifying it through an association of the hydroquinones with DMF.
Kim, Young-Hun;Son, Tae-Won;Lee, Kwang-Soon;Kang, Byoung-Youl;Jeong, Min-Gi
한국섬유공학회:학술대회논문집
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한국섬유공학회 2003년도 가을 학술발표회 논문집
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pp.161-162
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2003
The synthesis and properties of aromatic polyesters have been extensively studied recently following the observation of the excellent physical and mechanical properties of thermotropic aromatic polyesters noted in both academia and industry$\^$1∼3/. Most aromatic polyesters are composed entirely of rigid, linear, aromatic ester units and as a result, they have high melting temperatures. (omitted)
A new series of hyperbranched aromatic polyesters containing azoxybenzene mesogens and polymethylene spacers were prepared by polymerizing AB2 type monomers that have the isophthaloyl dicarboxylic acid terminal at one end and the p-oxyp henol terminal at the other end. The monomers contain a built-in azoxybenzene mesogen that is linked to the terminal groups through polymethylene spacers. The polyesters prepared were characterized by solution viscosity, differential scanning calorimetry, X-ray diffractometry and polarizing microscopy. All of the polyesters were found to be thermotropic (nematic). Their glass-transition temperatures and mesophase temperature ranges were very sensitive to the length of the two spacers existing in the repeating unit. The degree of branching of one of the polyesters was determined by the NMR spectroscopy and found to be 0.56.
선형 방향족 폴리에스테르는 열방성 액정중합체의 대표적 예로 지금까지 그 구조-액정성 관계가 많이 연구되었다. 본 논문에서는 지난 4반세기 동안 본 연구진이 행한 연구결과를 중심으로 액정성 전방향족 폴리에스테르의 열적특성 및 액정성을 그 화학구조와 관련지어 논의한다. 특히 미세화학구조의 변경이 어떻게 액정성에 영향을 주는가에 논의의 초점을 두었다. 특히 선형구조에서 크게 벗어나는 복합형 액정성 폴리에스테르 및 액정성 고차가지구조 폴리에스테르도 조감하였다. 고차가지구조 고분자는 덴드리머와 관련하여 많은 관심을 끌고 있다. 이 고분자들의 합성법도 말미에 소개하고 있다.
방향족 액정 폴리에스테르는 열방성 액정 중합체의 대표저인 예로 지금까지 구조-물성 관계가 많이 연구되었다. 본 연구에서는 유기 용매에 녹일 수 있는 가용성 방향족 액정 폴리에스테르를 합성하고, 아세틸렌 말단기를 갖는 열경화성 수지와 복합화하여 제반 물성을 비교하였다. 가용성 방향족 액정 폴리에스테르는 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid 및 4-aminophenol을 단량체로 하여 에스테르 및 아미드 교환 반응에 기초로 한 축합 중합법을 이용하여 합성하였다. 아세틸렌 말단기를 갖는 열경화성 수지는 4-ethynylaniline과 terephthaloyl dichloride, isophthaloyl clichloride, 4,4'-biphenyldicarbonyl dichloride 등과 각각 반응시켜 합성하였다. 가용성 방향족 액정 폴리에스테르와 열경화성 수지를 용액 블렌딩하고 열처리하여 복합체를 제조하였으며, 복합체의 열적 안정성, 열팽창계수, 유전특성 등을 조사하였다.
Thermotropic liquid crystalline polymer made up of poly(p-hydroxybenzoate) (PHB)-poly(ethylene terephthalate)(PET) 8/2 copolyester, poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN) and PET were mechanically blended to pursue the liquid crystalline phase of ternary blends. Complex viscosities of blends decreased with increasing temperature and PHB content. DSC thermal analysis indicated that glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) of blends increased with increasing PHB content. Both tensile strength and initial modulus increased with raising PHB content and take-up speed of monofilaments. In the WAXS diagram, only PEN crystal reflection at 2Θ=$15.5^{\circ}C$ appeared but PET crystal reflection was not shown in all compositions. The degree of transesterification and randomness of blends increased with blending time but sequential length of both PEN and PET segment decreased.
새로운 혼성 폴리에스테르 4가지를 합성하여 액정성을 DSC 및 편광 현미경을 사용하여 조사, 연구하였다. 세가지 혼성 폴리에스테르는 같은 메소젠 단위를 갖고 있으나 폴리메틸렌 유연 격자중 메틸렌기 수가 기수-우수, 기수-기수 및 우수-우수의 조합으로 되어 있는점이 다르며, 또 하나의 혼성 폴리에스테르는 양단에 p-옥시벤조일기가 결합하고 있는 메틸-및 브로모히드로 퀴논 단위가 데카메틸렌 격자에 결합하고 있는 구조를 갖고 있다. 이들 폴리에스테르는 모두 녹는점 및 그 이상의 온도에서 네마틱 액정상을 형성함을 알았으며 네마틱${\to}$등방성 액체간의 상변환이 가역적으로 일어남을 DSC 및 현미경으로 관찰할 수 있었다. 액정${\to}$등방성액체의 상변환에 수반되는 열역학적 성질을 중합체의 구조와 관련시켜 고찰하였다.
주사슬에 X-모양의 메소젠기를 갖는 액정폴리에스터 시리즈가 단위체인 2,5-디(4-치환된 벤조에이트)하이드로퀴논과 4,4'-디카르복시-1,8-디페녹시옥테인으로부터 용액중합에 의해 합성되었다. 합성된 중합체의 구조와 물성들은 $^1H$-NMR, FT-IR, DSC, TGA, POM, WXRD를 이용하여 조사되었다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄 내에서 측정된 중합체의 고유점성도(${\eta}_{inh}$)는 0.35~0.66 dL/g로 측정되었으며, 본 실험에서 용해도 조사에 사용된 대부분의 유기용매에 잘 용해되었다. 모든 중합체들은 비교적 낮은 용융전이온도($T_m$)와 결정성을 나타내었으며, $T_m$ 이상으로 가열했을 때 열방성 네마틱 액정성을 보였다. 중합체의 이러한 특성은 주사슬에 결합되어 있는 벌키한 4-치환된 벤조에이트기에 때문인 것으로 보인다.
테레프탈산, 비페닐 디카르복시산과 히드로퀴논을 용액중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르를 합성하고 테레프탈산과 비페닐 디카복시산의 몰비가 액정중합체의 열적성질, 열안정성 및 메소상의 구조에 미치는 영향을 DSC, TGA, 편광현미경 및 X선회절기로 조사하였다. 본 연구에서 합성한 중합체는 모두 열방성 액정중합체였고 네마틱 액정상을 나타내었으며, 용융온도 및 등방화온도는 중합체중의 비페닐렌구조가 증가함에 따라 약간씩 증가하였다. 또한 중합체의 열안정성은 중합체중의 비페닐렌구조가 증가함에 따라 개선되었으며, 비페닐렌구조를 가지는 중합체의 결정도는 상당히 높아서 약 33%정도로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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