층상규산염광물 중 하나인 활석($Mg_3Si_4O_{10}(OH)_2$)은 경도가 매우 낮고, 산업분야에서 매우 다양하게 이용되는 재료물질이다. 실험에 이용한 활석은 외부가열열수고압기기를 이용하여 압력 200 MPa, 온도 $600^{\circ}C$인 조건하에서 합성한 분말시료이다. 포항가속기연구소에서 대칭다이아몬드 앤빌 기기와 방사광 및 각분산 X-선회절방법을 이용하여 상온에서 11.06 GPa까지 압축실험을 시행하였다. 본 실험의 압력 범위 내에서 상변이는 관찰하지 못하였다. 체적탄성률은 버치-머내한 상태방정식을 이용하여 72.4 GPa로 결정되었으며, 이 값은 천연산활석에 비해 낮은 것으로 나타났다.
프레스드 파우더의 주요 안정성 요인으로 경도와 낙하 안정도가 있다. 일반적으로 탈크가 포함된 프레스드 파우더의 경우 경도와 낙하 안정도를 고르게 충족시키며 사용감도 우수하지만 최근 탈크의 석면 이슈로 인해 대체를 원하는 고객들이 늘고 있다. 따라서 안정성을 유지하면서 사용감도 떨어지지 않는 탈크 프리 프레스드 파우더 제형의 개발이 시급하다. 본 연구에서는 탈크 프리 프레스드 파우더를 만들기 위한 최적의 원료 배합 비율을 찾기 위한 실험을 진행하였다. 파우더에 주로 사용되는 원료들의 특성을 확인하고 비율을 변화시켜 실험하여 명도와 경도를 측정하고 낙하 시험을 실시하였다. 천연 마이카 함량이 합성 마이카보다 많거나, 코팅된 실리카 대신 논 코팅 실리카를 사용할 경우 탈크가 포함된 내용물보다 경도와 낙하 안정도는 낮지만 명도는 유사하였다. 반대로 합성 마이카 함량이 천연 마이카 함량과 동일하거나 높을 경우, 코팅된 실리카 함량이 논코팅 실리카 함량과 동일하거나 높은 경우에 탈크가 포함된 내용물의 경도, 낙하 안정도와는 유사하였으나 명도는 낮게 측정되었다. 탈크가 포함된 내용물보다 경도는 높지만 낙하 안정성은 떨어지는 현상도 발견하여 경도와 낙하 안정성의 상관관계에 대해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다.
활석[$Mg_3Si_4O_{10}(OH)_2$]은 그 성분의 산화물을 200 MPa, $600^{\circ}C$에서 열수 반응시켜 쉽게 합성할 수 있다. 엔소필라이트[$Mg_3Si_4O_{10}(OH)_2$]는 그 성분 산화물을 200 MPa, $750^{\circ}C$에서 반응시키면 활석, 엔스타타이트($MgSiO_3$), 석영이 생성된다. 저압 내지 중압의 변성작용에서 엔스타타이트와 활석의 공새은 활석 + 4 엔스타타이트=엔소필라이트의 반응(Greenwood, 1963)에 의해 준 안정한 광물조합이며 엔소필라이트가 안정하다. 그러므로 저압 내기 중압 환경에서 활석의 고온한계는 엔스타타이트와 석영이 형성되는 반응보다 엔소필라이트 석영이 형성되는 반응으로 한정된다(Greenwood, 1963; Chernosky et al., 1985). 그러나 위의 200 MPa, $750^{\circ}C$ 열수반응에서 활석과 엔스타타이트와 석영의 공생은 엔소필라이트의 형성과 안정성에 대하여 의문을 제기하게 한다. 본 연구는 열역학적으로 계산되어 얻어진 7 활석=3 엔소필라이트 + 4 석영 + 4 $H_2O$ 반응 온도 보다 고온에서 활석의 안정성에 대하여 실험하였다. 열수 반응은 41-243 MPa 680-$760^{\circ}C$에서 실시하였다. 화학반응 활석=3 엔스타타이트 + 석영 + $H_2O$는 100MPa 699$^{\circ}C$]<710에서 평형을 이루고, 200 MPa, $740^{\circ}C$에서는 활석이 안정하고, 40 MPa, $680^{\circ}C$와 250 MPa, $760^{\circ}C$에서는 엔스타타이트가 안정하다.
삼팔면체형의 스멕타이트계 사포나이트(saponite)를 천연 광물질인 활석을 이용하여 수열법에 의해 합성하였다. 출발물질은 활석에 $Na_2$$CO_3$를 첨가하여 공기중에서 $800^{\circ}C$로 가열한 후, 화학양론적 조성에 맞게 Al($NO_3$)$_3$$.$$9H_2$O 및 Mg($NO_3$)$_2$$.$$6H_2$O 금속염 수용액를 첨가하였고, pH는 7∼12 범위내로 $NH_4$OH 수용액에 의해 조절하여 제조하였다. 수열반응 조건은 약 1리터의 수열반응 용기에서 $230^{\circ}C$, 압력은 25∼75 kgf/$\textrm{cm}^2$의 범위 내에서 10∼60시간이었다. 실험결과, 반응온도 및 회전속도를 230 $^{\circ}C$와 180 rpm으로 고정시킨 수열조건 하에서 반응시간, 반응압력, pH 조건을 각각 40시간, 25kgf/$\textrm{cm}^2$, 약 10으로 하였을 때, 그리고, 화학조성을 화학양론적 조성에 필요한 $Na_2$O의 양보다 200% 과량 추가하였을 때, 양호한 사포나이트가 합성되었다. 또한 압력을 75 kgf/$\textrm{cm}^2$까지 증가시켜도 결정도에 미치는 영향은 미미하였으며, 반응시간이 길수록 더 좋은 결정도를 나타냈다.
본 연구에서는 현재 문화재 보존 처리에 사용되고 있는 합성수지를 대체하여 금속, 목재, 도자기, 토기, 석재 유물 등 재질별 문화재 복원 작업에 활용할 수 있는 다목적용 접합, 복원재료인 에폭시 퍼티(epoxy putty)를 개발하고자 하였다. 기존에 사용되고 있는 합성수지는 높은 강도로 인한 절삭력의 문제, 긴 경화 시간으로 인한 처짐 현상, 도구나 장갑에 묻어 유물의 표면을 오염시키는 현상, 재료의 황변 현상으로 인한 재처리 등의 문제점을 보이고 있다. 이를 해결하기 위해, 1차적으로 문화재 보존 처리 현장에서 가장 많이 사용되고 있는 페이스트(paste)형태의 복원 재료를 선정하여 물성을 파악한 후 이를 비교 대상으로 선택하고, 주제 및 경화제와 충전제의 종류에 따른 에폭시 퍼티를 개발하였다. 개발된 에폭시 퍼티는 기존 재료의 문제점 해결 및 유사한 물성을 지니기 위해 성상(性狀)이 다른 주제와 경화제를 각각 선정하여 물성 실험을 실시하였다. 연구 결과 2종 모두 페이스트 형태로 경화 시간은 5~10 min 내외로 기존 재료에 비해 약 3~10배 정도 짧아 작업의 편리성과 처짐 현상을 개선하였으며, 절삭력을 높이기 위한 마모율은 약 3배 정도 향상시켜 쉽게 성형할 수 있도록 하였다. 또한 작업 중 발생하는 표면 오염 등의 단점을 보완하기 위해 충전제로 탈크(talc)와 백색의 micro-balloon을 첨가하여 사용 중 손에 묻어 나와 끈적거리는 현상을 줄여주었을 뿐만 아니라 컬러링(coloring), 경량성, 절삭력 등이 높은 저수축, 저황변, 절삭력이 우수한 다목적 복원 재료를 개발하였다.
Clacic amphiboles along the tremolite (Tr)-tschermakite(Ts) joint were synthesized using a piston-cylinder appratus. At 750-85$0^{\circ}C$and 12-2 kb, amphibole+corundum coexist with zoisite($\pm$talc, chlorite, and Mg-staurolite), but with anorthite($\pm$cholorite, spinel, pyroxenes, and sapphirine) at lower P. At 90$0^{\circ}C$, amphibole+corundum+clinopyroxene($\pm$anorthite, forsterite, sapphirine, and garnet) are stable over the P range 12-18 kb. These amphibole-bearing assemblages are replaced at high P by clcinopyroxene+talc+chlorite+zoisite at 650-75$0^{\circ}C$, and at higher temperatures by garnet+clinopyroxene($\pm$zoisite, orthopyroxene, and Mg-staurolite). Synthetic amphiboles with Ts>~45 mol% contain as much as 0.15 excess cations per formula unit(pfu) based on 23 oxygens(anhydrous formula), whereas less tschermakitic ones are deficient in cation occupancy by up to 0.18 pfu. This trend is attributed to the 야/trioctahedral substitution in Ca-amphiboles. Compositions of synthetic amphiboles display systematic changes with P and T governed by coexisting mineral assemblages. The Ts content (=[8-Si-Na]/2) increases with increasing T( Ts/ T=~0.1 nik% K-1) in the range 750-85$0^{\circ}C$, but remains nearly constant at 850-90$0^{\circ}C$. Pressure dramatically affects the Ts content of Ca-amphiboles:it increases with P at 8-12 kb( Ts/ T=2-3 mol% K-1), but significantly decreases at 12-21 kb( Ts/ P=-2.5 mol% Kb-1). Hence, the most tschermakitic amphiboles, containing 60$\pm$5 mol % Ts, or 1.2$\pm$0.1 tetrahedral Al, occur at 12 kb and 850-90$0^{\circ}C$. Compositions of Ca-amphiboles defined by a simple reaction, 3 Tr+2 zoisite+7 corundum+H2O=5 Ts, are reversed and used to estimate thermodynamic parameters of tschermakite assuming ideal mixing of Tr-Ts solid solutions. Predicted standard molal entropy and enthalpy of tschermakite are : S$^{\circ}$of Tr-Ts solid solutions. Predicted standard molal entropy and enthalpy of tschermakite are : S$^{\circ}$=566.9$\pm$13.7 J mol-1K, -1and H$^{\circ}$=-12518.36$\pm$15.17 kJ mol.-1
현재 토기 및 도자기를 보존처리 할 때 사용되고 있는 접착 복원제의 경우 크게 Epoxy계, Cellulose계, Cyanoacrylate계 등이 사용되고 있으나 재료에 따라 심한 수축으로 인한 재탈락, 황변 현상으로 인한 색상 변화, 사용시 도구와 손에 묻어나오는 불편한 작업성, 비가역성 등 다양한 문제점을 나타내고 있다. 본 연구에서는 도자기 복원용으로 사용되고 있는 Epoxy resin의 황변 현상과 비가역성의 문제점 해결을 목적으로 저황변, 가역성이 우수한 Urethane계 합성수지를 개발하였다. 개발된 Urethane resin의 접착력은 원액 2.07MPa로 기존 재료인 $EPO-TEK301^{(R)}$ 1.21MPa로 1.5배 이상의 우수한 물성을 지니고 있다. 가공성 측정 결과 Urethane resin(in Talc 50wt%)의 마모율이 1.09%로 기존 재료인 Quick $Wood^{(R)}$(1.02%)의 마모율 보다는 다소 높게 측정되었으며, EPO-$TEK301^{(R)}$(0.41%)와 $L30^{(R)}$ (0.39%)보다 는 2배 이상의 마모율을 보이고 있어 기존의 재료보다 쉽게 성형 과정이 이루어질 수 있는 장점을 지니고 있다. Urethane resin의 장점인 가역성 실험은 Acetone, Ethyl Alcohol 침적 후 12시간 경과 후 Urethane resin과 충전제인 Talc가 분말화 현상을 나타내며 100% 용해되었으며, 기존 Epoxy resin의 가역성이 0%인 것에 비해 매우 우수한 가역성을 지니고 있다. 내구성 평가를 위한 자외선 실험 결과 Urethane resin의 원액 기준 ${\Delta}E^*ab$ 색상 변화 값이 자외선 노출 전 후 2.76로 기존의 Epoxy resin보다 약 7~20배 정도 줄어 황변 현상으로 인한 이질감의 문제점을 최소화하였다.
Synthesis of spinel pigment on ZnO-Fe2O3 system. The object of this research is the synthesis of new spinel pigments on the basic of ZnO-Fe2O3 system which was substituted by ZnO-Fe2O3 by MgO-Al2O3. This research was progressed by measuring the X-ray diffraction and the reflectances of the substitued ZnO-Fe2O3 group. Which was obtained by sintering at the temperature of 1,00$0^{\circ}C$, 1,10$0^{\circ}C$, 1,20$0^{\circ}C$ and 1,25$0^{\circ}C$ and them by regrinding. In order to coloring test, here basic compositions of Barium glaze, Zinc glaze, Lime glaze, Lead glaze and Talc glaze used in this experiment are obtained from the ceramic work. Adding synthetic stains in these basic glazes with 3%, mixing and glazing on the specimen. The specimens was fired at 1,28$0^{\circ}C$ in reducing and oxidizing atmosphere in the gas kiln. The results of the research as follow. 1. Many kinds of spinel pigment was produced on ZnO-Fe2O3 system that is to say, not always only spinel. 2. Spinel peak was observed strongly on the ZnO-Fe2O3 system withsubstituting by MgO-Fe2O3 and MgO-Al2O3 group(the ratio of MgO, Al2O3 being increased, observed more strongly). 3. The most effective temperature ranges was 1,20$0^{\circ}C$~1,25$0^{\circ}C$. 4. The color of spinel pigments on this system was observed by "stable YR". 5. It was yellow red in oxidizing and green in reducing atmosphere on the coloring test.ring test.
신구법천문도 3점(국립민속박물관 소장 『천문도(병)』, 『신구법천문도 8폭 병풍』, 일본 국회도서관 소장 『황도남북양총성도』)에 대한 채색 안료 분석 및 이를 통한 제작시기를 추정하였다. 『천문도(병)』에서는 조선에서 널리 사용되어오던 석청(남동광), 청화(쪽), 석록(공작석), 하엽(아타카마이트), 주, 석간주(산화철), 연지(코치닐), 등황, 석자황, 연분, 활석 등과 같은 전통적인 유·무기질 안료들이 사용되었다. 『신구법천문도 8폭 병풍』와 『황도남북양총성도』에서는 19세기 중엽 이후 유럽에서 유입된 합성 무기안료인 양록(에메랄드 그린)과 양청(울트라마린 블루)가 사용되었다. 『신구법천문도 8폭 병풍』에서는 녹색과 청색에 합성 무기안료만 사용되었지만, 『황도남북양총성도』에서는 전통적으로 사용되어온 하엽과 청화도 함께 사용되었다. 신구법천문도의 성도와 도설 연구와 연계하여 안료 분석결과로부터 추정한 제작시기는, 조선시대 전통안료만으로 채색된 『천문도(병)』 18세기 중엽 이후로 추정되며, 『황도남북양총성도』와 『신구법천문도 8폭 병풍』은 19세기 중엽 서양의 녹색과 청색 안료가 도입된 후 제작되었다. 그리고 전통안료와 서양의 합성안료가 함께 사용된 『황도남북양총성도』가 『신구법천문도 8폭 병풍』 보다 제작시기가 빠른 것으로 추정된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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