길이가 다른 폴리메틸렌 가지로 연결되고 chloride 대신 aryloxy 기가 치환된 dinuclear half-titanocene $[(\eta^5-cyclopentadienyl)(aryloxy)TiCl_2]_2[(CH_2)_n]$ (n=3, n=6, n=0)를 합성하고 이들의 중합특성을 조사하였다. Chloride 대신 치환된 aryloxy기는 2,6-diisopropylphenoxy를 사용하였다. 합성된 3 종류의 dinuclear half-titanocene은 $^1H\;NMR,\;^{13}C\;NMR$, 원소분석, 그리고 질량분석을 통해 구조와 조성을 규명하였다 3가지 화합물의 중합특성을 비교 조사하기 위해 조촉매(MMAO) 존재 하에서 스티렌의 중합실험을 수행하였으며, 그 결과 (i) 합성된 3 가지 촉매들은 모두 스티렌 중합으로부터 SPS(syndiotactic polystyrene)를 제조하는데 성공적인 촉매였고, (ii) 3화합물 중에서 다리리간드의 길이가 가장 긴 화합물 6이 가장 높은 활성을 나타내었으나 가장 낮은 분자량의 SPS를 생성하였으며, (iii) aryloxy로 치환된 촉매가 치환되기 전의 chloride화합물에 비해 더 높은 활성을 보이는 치환체의 효과가 관찰되었다 이 결과들은 dinuclear half-titanocene에 있어서의 촉매 특성은 다리리간드의 종류와 함께 티타늄에 결합된 음이온의 특성도 촉매의 중합특성에 중요한 영향을 미치는 것임을 보여주는 것이다.
Complex formations between syndiotactic poly(methacrylic acid) (st-PMAA) and poly(N-vinyl pyrrolidone) (PVP), and that between st-PMAA and polyethyleneoxide (PEO) through hydrogen bonding were studied by viscometry and potentiometry. Reduced viscosity (${\eta}_{red}$) was measured at various mole fraction of PVP or PEO with respect to a constant amount of st-PMAA. Observation shows a sharp minimum at the 1:1 mole ratio of st-PMAA:PVP or st-PMAA:PEO, which shows that the complexation becomes optimal and the complex has a compact structure in this ratio. Variation of pH also supports this conclusion. This is the case of the system of st-PMAA and PVP in water as well as in DMF. Also the complexation is much enhanced when the molecular weight of PVP is high. Meanwhile, the system of st-PMAA and PEO shows a little different behavior, i.e., this system does not form the complex in DMF and does only in water. It is because the interaction st-PMAA with PEO is weaker than that with PVP.
폴리메틸렌 다리를 가진 3가지 dinuclear half-titanocene [(CH$_2$)$_{n}$(C$_{5}$ H$_4$)$_2$[TiCl$_3$]$_2$(n=5(10), 7(11), 9(12))을 합성하고 이들의 중합특성을 조사하였다. 이들은 해당되는 리간드의 리튬염을 trimethyltin chloride와 미리 반응시켜 얻을 distannyl기가 치환된 리간드를 TiCl$_4$와 반응시키는 경로를 통해 합성될 수 있었다. 합성된 화합물들은 IR, $^1$H NMR, $^{13}$C NMR과 질량분석기를 통해 구조와 조성을 규명하였다. 합성된 dinuclear half-titanocene의 중합특성을 조사하기 위해 조촉매 MMAO 존재 하에서 스티렌의 중합실험을 진행하였으며, 그 결과 (i) 합성된 세 가지의 촉매는 모두 SPS를 제조하는데 성공적인 촉매였으며, ( ii ) 촉매 중에서는 CpTiCl$_3$ 사이가 가장 긴 다리리간드로 연결된 화합물 12가 활성면에서는 가장 높았으나 생성된 고분자의 분자량은 가장 낮게 나타났다. 이런 결과들은 다리리간드인 polymethylene이 미치는 전기적 및 입체적 영향으로 설명될 수 있다. 다리의 길이가 길어지면 polymethylene이 가지는 전자주게 특성이 활성점을 안정화시켜 활성을 향상시키며, 다리의 길이가 길어지면 두 활성점 사이의 거리가 멀어져 활성점 사이에 작용하는 입체적인 영향을 감소시켜 정지반응인 $\beta$-H 제거가 잘 일어나 생성되는 syndiotactic polystyrene의 분자량이 감소하게 된다.다.
High-speed melt spinning of syndiotactic polystyrene was carried out using high and low molecular weight polymers, HM s-PS and LM s-PS, at the throughput rates of 3 and 6 g/min. The effect of take-up velocity on the structure and properties of as-spun fibers was investigated. Wide angle X-ray diffraction (WAXD) patterns of the as-spun fibers revealed that the orientation-induced crystallization started to occur at the take-up velocities of 2-3 km/min. The crystal modification was a-form. Birefringence of as-spun fibers showed negative value, and the absolute value of birefringence increased with an increase in the take-up velocity. The cold crystallization temperature analyzed through the differential scanning calorimetry (OSC) decreased with an increase in the take-up velocity in the low speed region, whereas as the melting temperature increased after the on-set of orientation-induced crystallization. It was found that the fiber structure development proceeded from lower take-up velocities when the spinning conditions of higher molecular weight and lower throughput rate were adopted. The highest tensile modulus of 6.5 GPa was obtained for the fibers prepared at the spinning conditions of LM s-PS, 6 g/min and 5 km/min, whereas the highest tensile strength of 160 MPa was obtained for the HM s-PS fibers at the take-up velocity of 2 km/min. Elongation at break of as-spun fibers showed an abrupt increase, which was regarded as the brittle-ductile transition, in the low speed region, and subsequently decreased with an increase in the take-up velocity. There was a universal relation between the thermal and mechanical properties of as-spun fibers and the birefringence of as-spun fibers when the fibers were still amorphous. The orientation-induced crystallization was found to start when the birefringence reached -0.02. After the starting of the orientation-induced crystallization, thermal and mechanical properties of as-spun fibers with similar level of birefringence varied significantly depending on the processing conditions.
The physical properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) are highly dependent on the degree of syndiotacticity, which is determined primarily by the choice of the vinyl ester monomer precursor. Efforts to produce more syndiotactic PVAs, as well to increase the molecular weight, have centered on the polymerization of vinyl trifluoroacetate,$^1$ vinyl trichloroacetate,$^2$ and vinyl pivalate (VPi).(omitted)
폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol) : PVA)은 우수한 기계적 성능과 계면특성 및 내약품성 등을 가진 고분자로서 호제, 의류나 산업용 섬유, 편광 및 포장용 필름, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 활용 범위를 갖는다 비닐알코올(vinyl alcohol)의 호변이성질화[1] 때문에 단량체의 직접중합에 의해서는 얻을 수 없는 PVA는 분자량, 비누화도 및 입체규칙성 정도에 따라 물성이 크게 변화하므로, 이에 따른 표면특성의 변화 정도를 종합적으로 검토할 필요성이 제기되고 있다. (중략)
입체규칙성이 다른 폴리프로필렌 (PP)의 결정화 거동을 비교하였다. 결정화 조건은 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP)과 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP)의 단위 결정 격자, 라멜라 구조, 구정의 성장에 영향을 주었다. 냉각속도가 증가할수록 결정 구조의 안정성이 감소하였으며, 냉각속도에 따른 구조적 변화는 iPP 가 sPP보다 크게 나타났다. sPP는 1 $^{\circ}C$/min 이하의 속도로 서냉될 때 body centered cell H의 fully antichiral packing 구조를 형성하였고 sPP가 primitive cellII구조를 형성할 때, 결정 격자와 라멜라 구조는 열이력의 영향을 작게 받은 것으로 확인되었다. 최대 결정화 온도에서 결정화 속도는 iPP가 sPP보다 빠르게 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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