한국전기전자재료학회 2000년도 춘계학술대회 논문집 전자세라믹스 센서 및 박막재료 반도체재료 일렉트렛트 및 응용기술
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pp.18-21
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2000
진공 분위기에서 소성하여 ZnS 형광체를 제작하였다. ZnS 형광체는 소성온도가 $950^{\circ}C$ 이하인 경우 sphalerite 구조로 성장되었고, $1050^{\circ}C$ 이상인 경우 sphalerite 구조와 wurtize 구조의 공존이 확인되었다. Sphalerite 구조일 때 나타나는 460 nm를 중심으로 하는 발광 peak과 wurtize 구조일 때 나타나는 440 nm를 중심으로 하는 발광 peak은 ZnS 형광체 내에 형성된 $V_{Zn}$에 기인한다. Sphalerite 구조로 성장되었을 때 발광 스펙트럼에서 관측되는 528 nm를 중심으로 하는 발광 peak과 sphalerite와 wurtize 구조가 공존할 때 발광 스펙트럼에서 관측되는 515 nm를 중심으로 하는 발광 peak은 ZnS 형광체 내에 형성된 S의 결핍($V_s$) 준위로부터 가전자 띠로 복사 전이에 기인하는 것으로 설명된다.
자연계의 유화광물(硫化鑛物) 산출상태(産出狀態)를 보면 Stannite는 Chalcopyrite나 Sphalerite등의 유화광물(硫化鑛物)과 수반(隨伴)이 잘 되며 Kesterite와는 넓은범위에걸친 고용체(固溶體)를 형성한다. 따라서 이러한 수반현상(隨伴現象)에 따르는 지질학적(地質學的) 관계가 광상생성조건(鑛床生成條件), 특(特)히 그 온도(溫度)에 대한 지시물(指示物)로서 활용가능성이 인정되고 있다. 그러나 자연계의 광물수반(鑛物隨伴) 및 공생관계(共生關係)의 연구자료는 극히 제한되어있으므로 광물생성(鑛物生成)에 대한 물리화학적물(物理化學的) 조건(條件)의 구명(究明)은 현대식 장비로 조직적인 실험을 통해서만 가능하다. 본연구에서는 광상생성(鑛床生成)의 온도를 변수로 택하고 순수한 Stannite-Sphalerite계(系)에 대한 상평충관계(相平衝關係)를 구명하고 이계(系)에 미치는 불순물(不純物)(자연계에서 가장 흔히 은반(隱伴)되는 FeS)과 압력(壓力)(5kb)의 영향에 대한 실험을 실시하였다. 먼저 두 시작물질(始作物質)(Stannite와 Sphaleite) 을 합성(合成)하고 이들의 일정(一定)한 동량비(童量比)의 혼합을 석영관(石英管)속에 넣어 진공밀폐하고 이것을 실험시료(實驗試料)로서 $400^{\circ}C$에서부터 용융온도까지 일정온도로 유지시킨 Horirgontal Furnace에서 가숙반응(加熟反應)시켰다. 대부분의 가험시료(家驗試料)는 가숙반응(加熟反應)을 촉진시키기위하여 재혼합(再混合)하였다. 평충(平衝)에 도달된 실험시료(實驗試料)는 급냉(急冷)하여 ore-microscope, X-ray diffractometer 및 DTA로 상평충관계(相平衝關係)를 검토하였다. 1. 순수한 Stannite-Sphalerite계(系); Stannite의 결정(結晶) 온도가 상승하면 $706{\pm}5^{\circ}C$에서 정방형(正方型)(${\beta}-stannite$)에서 제보형(第輔型)(${\alpha}-stannite$)으로 변이(變移)하고 $867{\pm}5^{\circ}C$에서 용융한다. Sphalerite는 온도가 상승하면 등축형(等軸型)(${\beta}-ZnS$) 에서 육방형(六方型)(${\alpha}-ZnS$)인 wurtzite로 변이(變移)한다. 상기(上記) 양변이(兩變移)는 호변(互變)(enantiotropy) 이다. 본계는 양광물(兩鑛物)의 공존구역(共存區域)의임계온도인 약 $870{\pm}5^{\circ}C$에서 solidus temperature까지 완전고용체(完全固溶體)를 형성하며 온도가 더욱 상승하면 고용체(固溶體)는 용융하기 시작한다. ${\alpha}-stannite$는 sphalerite의 함량이 증가할수록 용융온도가 상승하여 stannite 9wt.% sphalerite 91wt%에서 최고, $1074{\pm}3^{\circ}C$ (peritectic)에 도달한다. 이 온도에서 wurtzite는 ${\alpha}-stannite$들 5%만 함유하고 그 함량이 감소되면 용융온도는 상승한다. stannite의 변이온도(變移溫度)는 용융온도와는 반대로 sphalerite의 함랑이 고용체(固溶體)중에서 증가할수록 하강하여 ${\alpha}-stannite$ 87wt.%, sphalerite 13wt.%에서 $614{\pm}5^{\circ}C$ (eutectoid)로 하강한다. 이 온도에서 ${\beta}-stannite$는 sphalerite를 10% 함유한다. 온도가 계속 하강하면 ${\beta}-stannite$와 sphalerite의 상호(고용량(固溶量))은 각각 감소하기 시작한다. 2. 불순물 (FeS)의 영향 ; 순수한 계(系)의 eutectoid temperature는 FeS가 5%, 10%로 증가함에따라 $614{\pm}7^{\circ}C$에서 $695{\pm}5^{\circ}C$, $700{\pm}5^{\circ}C$로 상승하고 peritectic temperature는 $1074{\pm}3^{\circ}C$에서 $1036{\pm}3^{\circ}C$, $987{\pm}3^{\circ}C$로 하강한다. 그리고 순수한 계(系)의 upper binary region(${\alpha}-stannite+sphalerite$)이 non-binary region으로 점차로 변화한다. 3. 순수한 계(系)에대한 경력(慶力) (5kb)의 영향. stannite는 condensed system에서 sphalerite의 함량증가로인하여 변이온도(變移溫度)가 $614{\pm}5^{\circ}C$까지 하강하나 onfining presstle (Ekb)하(下)에서는 이보다 약 $600^{\circ}C$ 더 높은 $675{\pm}10^{\circ}C$까지 밖에 하강하지 않는다. 그리고 ${\beta}-stannite$의 sphalerite 고용량(固溶量)도 eutectoid temperature에서는 condensed system의 경우와 비슷하나 온도가 하강하면 현저한 감소를 보이고 sphalerite에서의 stannite의 고용량(固溶量)의 극히 적다. 완전고용체(完全固溶體)가 stannite와 sphalerte사이에 존재하는 반면 upper binary region의 온도범위가 좁아진다.
섬아연석(Sphalerite, ZnS)을 대상으로 억제제 황산아연(zinc sulfate, ZnSO4)과 포수제인 포타슘 부틸 잔세이트(potassium butyl xanthate(KBX), C5H9KOS2)과의 상호 작용 및 이에 따른 섬아연석의 억제 거동을 규명하고자 섬아연석 부유 선별 실험을 진행했다. 실험 결과, 억제제인 황산아연 첨가량이 일정 농도 이상에서는 KBX의 첨가로 섬아연석의 오히려 억제 효과가 떨어졌다. 할리몬드 튜브(Hallimond Tube) 부유선별 실험을 통해 얻어진 정광과 맥석을 대상으로 주사형 전자현미경/X선 분광분석(Scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS: TM3000, Tabletop Microscope, HITACH)과 푸리에 변환 적외선분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR: NICOLET 6700, Thermo SCIENTIFIC)로 분석한 결과 정광에서는 비정질의 Zn-butyl xanthate(Zn-BX)가 생성되어 광물 입자에 흡착되어 있는 것을 확인 했다. 이러한 생성물은 용액 내 첨가된 황산아연의 용해에 따른 잔류 Zn 이온과 KBX 이온이 반응하여 생성되었다. 즉, 용액의 [Zn+]·[BX] 용해도 곱이 3.71×10-11 이상에서 Zn-butyl xanthate이 생성되며, 이로 인해 섬아연석 억제에 부정적인 영향을 끼치는 것으로 나타났다.
수왕광상은 중생대 백악기 중기의 반상화강암이나 선캄브리아기의 소백산 편마암 복합체에 발달한 열극을 충진한 석영맥에서 산출된다. 광물 공생군에 대한 연구 결과 광화작용은 4차례에 걸쳐 일어났다. 섬아연석은 광화작용이 진행되는 동안 광화 I, II, III기에 각각 정출하였다. 현미경 관찰과 전자현미분석 결과 섬아연석에서 나타나는 황동석 점적과 황동석 병변은 광화 III기 초에 열수용액의 교대작용에 의하여 생성되었을 것으로 생각된다. 황동석 병변의 생성과정은 아래와 같다. (1) Fe가 풍부한 용액이 Fe가 결핍된 섬아연석의 가장자리나 틈을 통해 Fe부화 (2)광화 II기에 Fe가 결핍된 섬아연석에 황동석 점적을 형성하고 Cu를 함유한 용액에 의해 황동석 점적 주변의 섬아연석에 Fe 감소 (3)광화 III기 초에 황동석 병변을 형성하였다.
ZnS phosphors were sintered at vacuum atmosphere, Sintered under the temperature of 950$\^{C}$, ZnS phosphors were grown into the sphalerite structure and two emission peaks were observed at the positions of 460nm and 528nm of the emission spectra. Sintered over the temperature of 1050$\^{C}$, there were simultaneously the sphalerite and wurtize structure in the ZnS phosphors and three emission peaks were observed at the positions of 440nm and 515nm of emission spectra. The emission peaks of 460nm obsrved under the sphalerite structure and 440nm observed under the wurtize structure were due to the vacancy of Zn formed in the ZnS phosphors. The emission peaks of 528nm observed under the sphalerite structure and 515nm observed under the wurtize structure wre caused by the radiative transitions from the level of the vacancy of S formed in the ZnS phosphors to the valance band.
국전 연-아연 광상은 백악기 말 유천층군의 정각산층 내에 협재된 석회암이 불국사 관입암류인 흑운모화강암에 의해 교대작용을 받아 형성된 스카른 광상이다. 정각산층은 주로 응회질 세일로 구성되며 사암, 안산암질 응회암, 석회질암, 역암이 협재된다. 암색에 따라 하부, 중부, 상부로 나뉘며 석회질암은 하부에서 6~8 m의 층후를 가지고 약 500 m 정도 연장을 보인다. 국전광상은 과거 갱내 채굴이 이루어진 죽갱 광체와 광산의 동쪽에 위치한 동부 광체로 구분된다. 주요 광석광물은 섬아연석과 방연석여며 황동석, 유비철석, 황철석, 자류철석 등이 수반되며, 스카른 광물로는 단사휘석과 석류석이 주로 산출되며 양기석, 녹니석, 엑시나이트, 방해석, 석영 등이 수반된다. 죽갱 광체의 경우 부광대를 이루는 중심부로부터 바깥쪽으로 대칭적으로 대상 분포하는 특정을 보여주는데, 중심부로부터 단사휘석(헤덴버지이트)대, 단사휘석-석류석(그로슐라)대, 석류석(안드라다이트)대, 호온펠스 변질대 순으로 분포한다. 단사휘석은 부광대에서 멀어질수록 $Fe^{2+}$의 함량이 증가한다. 섬아연석은 부광대인 중심부를 포함하여 모든 대에서 산출되며 단사휘석과 마찬가지로 부광대에서 벌어질수록 섬아연석의 $Fe^{2+}$ 함량이 증가한다. 이는 국전광상의 배태에는 단사휘석과 섬아연석의 공생이 밀접히 관련되어 있음을 지시한다. 따라서, 국전광상의 산출상태는 황철석의 함량이 비교적 적으며 품위가 높은 섬아연석이 단사휘석과 수반되어 부광대를 이루는 것으로 사료된다.
The Tongyoung deposits are epithermal gold and silver bearing quartz-rhodochrosite vein type deposits of late Cretaceous. They occurs in the andesite and tuff breccia member called Gyeongsang basin. Four mineralizations can be distinguished at the mine based on macrostructures. From earlist stage to lastest stage they are: stage I, base-metal quartz vein; stage II, rhodochrosite vein (IIA) and Pb-Zn vein (IIB); stage III, barren quartz vein; stage IV, calcite-ankeritic rhodochrosite veins. Gold and silver mineralizations occur predominantly in the stage I and IIB. Electrum is closely associated with galena, sphalerite and pyrite, and has chemical compositions of 50.98-64.05 atom % Ag. Sphalerite contains 2.09-5.05 mol % FeS and 0.34-2.01 mol % MnS in the stage I, and 2.01-3.41 mol % FeS and 0.21-2.80 mol % MnS in the stage IIB. The FeS and MnS contents are in general correlated, and shows a characteristic zonal arrangement of electrum. It reveals rhat FeS contents of sphalerite which precipitated before electrum, gradually decreases in a grain during its deposition ranging from about 3.3 to 2 mol %. It may be considered from the above data that an increase of $fs_2$ caused by the oxidation of ore forming fluid is more important that the decrease of temperature.
용화광산의 광미와 침출수에 대한 분석을 실시하여 광미로부터 부과될 수 있는 성분을 예측하고, 침출수가 주변하천으로 유입될 때 오염물질의 거리에 따른 변화를 측정하였다. 하천수의 거리에 따른 변화는 갱내수와 침출수가 유출되는 지점에는 대체로 높게 나타나고 하류로 갈수록 이온의 농도는 급격히 낮아진다. 이는 침출수에 비해 훨씬 유량이 많은 비오염하천수에 의한 희석효과 때문이다. 광미는 붉은색과 노란색으로 구분되며 붉은색 광미의 주 구성광물은 석영, 일라이트, 플럼보자로사이트와 약간의 섬아연석이며 노란색 광미는 백운모, 석영, 플럼보자로사이트(Plumbojarosite) 그리고 소량의 황동석(Chalcopyrite)과 섬아연석(Sphalerite)을 포함하고 있다. 침출수에서 높은 값을 나타내는 Pb, Zn 등은 광미에 포함된 플럼보자로사이트와 섬아연석의 용해작용에 의한 것으로 하천수의 오염에 주 원인으로 작용하고 있다.
Dissolution reactions of chemical grade zinc sulfide and natural sphalerite were studied in ferric chloride solution as an oxidant. To enhance the leaching reaction, ultrasonic technique was employed in this investigation. For the reaction with pure zinc sulfide, chemical reaction was the rate limiting step in the range of low conversion irrespective of applying ultrasonic wave. And the diffusion through liquid film instead of diffusion through product layer of free sulfur was the rate determining step because ultrasonic vibration removes the product from reaction zone. In the case of sphalerite with the ultrasonic vibrator, it was found that inert mineral layer diffusion was the rate determining step, in which the elemental sulfurs formed were removed by the ultrasonic action. Experimental results showed that the ultrasonic technique proved to be the methods which can significants improve the leaching performance.
Mineralogical study of original and crushed zinc ores as well as mill products was made in order to find out the cause of low-grade concentrate and the scheme of raising its grade. Low-grade concentrate is due to 1) the abundance of other independent sulfides (arsenopyrite, pyrrhotite, chalcopyrite, stannite) and silicate (quartz) in the zinc concentrate, 2) the presence of composite grains of sphalerite and other sulfides or silicate, 3) the presence of a lot of very fine-grained particle of stannite and chalcopyrite within the sphalerite grains, and 4) the high content of iron in sphalerite. It is proposed that further crushing and other appropriate processing should be made in order to increase the grade of zinc concentrate.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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