We have prepared new water-swollen chitosan-$Ag^+$ complex membranes and studied their permeation and separation behavior for propylene and propane gases. The $Ag^+$ containing chitosan complex membranes were prepared from chitosan and $AgNO_3$ aqueous solution. The $AgNO_3$ and water content in the membrane were controlled by adjusting $AgNO_3$ concentration of casting solution. The permeation properties of propylene and propane were investigated as a function of $AgNO_3$ concentration, and various operation conditions. High permeability of above 17 barrer and high selectivity of above 170 could be obtained with the membranes prepared from 3 M $AgNO_3$ aqueous solution. Periodic regeneration test confirmed these membranes could be very useful for the separation of propylene/propane and other olefin/paraffin separation.
본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 $50-60^{\circ}C$ 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 $50^{\circ}C$, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다.
Kim, Jong-Hak;Min, Byoung-Ryul;Kim, Yong-Woo;Kang, Sang-Wook;Won, Jong-Ok;Kang, Yong-Soo
Macromolecular Research
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제15권4호
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pp.343-347
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2007
Novel composite membranes, which delivered high separation performance for propylene/propane mixtures, were developed by coating inert poly(ethylene-co-propylene) rubber (EPR) onto a porous polyester substrate, followed by the physical distribution of $AgBF_4$. Scanning electron microscopy-wavelength dispersive spectrometer (SEM-WDS) revealed that silver salts were uniformly distributed in the EPR layer. The physical dispersion of the silver salts in the inert polymer matrix, without specific interaction, was characterized by FT-IR and FT-Raman spectroscopy. The high separation performance was presumed to stem from the in-situ dissolution of crystalline silver ionic aggregates into free silver ions, which acted as an active propylene carrier within a propylene environment, leading to facilitated propylene transport through the membranes. The membranes were functional at all silver loading levels, exhibiting an unusually low threshold carrier concentration (less than 0.06 of silver weight fraction). The separation properties of these membranes, i.e. the mixed gas selectivity of propylene/propane ${\sim}55$ and mixed gas permeance ${\sim}7$ GPU, were stable for several days.
산업적으로 중요한 가치를 지니는 폴리프로필렌 합성의 원료인 프로필렌을 고순도로 얻기 위해서는 효율적인 프로필렌/프로판 분리 기술이 필요하다. 기존 증류 공정은 프로필렌과 프로판의 유사한 물리화학적 성질로 인해 매우 높은 에너지가 소모되기때문에, 흡착분리 기술이큰관심을받고있다. 본연구에서는 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 분자 모사를 활용하여 기공의 형태가 다른 두 종류의 유무기복합다공체(Metal-Organic Frameworks)의 빈금속배위자리(open metal sites) 흡착 강도를 임의로 조절하며 프로필렌/프로판 흡착 분리 성능의 변화를 조사하였다. 흡착 분리 성능은 작업 용량, 선택도, Adsorption Figure of Merit (AFM) 등으로 평가하였고, 이를 통해 흡착제가 최적의 프로필렌/프로판 분리 성능을 가지기 위해 필요한 흡착 사이트의 밀도 및 강도 그리고 온도 조건 등을 제시하였다.
본 연구에서 매개체로 $Ag^+$ 이온을 사용하고 polycarbonate 지지체 위에 sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK) 코팅하여 촉진 수송 분리막을 제조하여 propylene/propane의 분리에서 막의 두께와 은의 농도의 영향을 알아보았다. PEEK와 황산을 이용하여 SPEEK를 합성하고 MeOH에 녹여 농도별(5, 10, 15, 20 wt%)로 polycarbonate 지지체 위에 코팅하였고, 은 수용액에 함침 시킨 후 어두운 곳에서 건조하여 사용하였다. 실험 결과, 막의 두께 증가하면 선택도는 증가하였고 투과 성능은 감소하였다. 또한 은의 농도가 증가할수록 선택도는 증가 하였으나, 투과 성능을 크게 변화 시키지는 않았다.
본 연구에서는 석유화학공정 중에서 많은 에너지를 소비하는 NCC(Naphtha Cracking Center) $C_3$ splitter를 대신하여 에너지 소비가 적고 친환경 공정인 막분리법을 이용하여 프로필렌/프로판의 분리특성을 예측하고자 한다. 막소재로는 프로필렌/프로판 분리에 대하여 우수한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려진 촉진수송막을 사용하였다. 실험에 사용된 촉진수송막은 한양대학교에서 제조한 은나노입자가 함유된 VP/$AgBF_4$/TCNQ 용액을 에어레인에서 다공성 폴리이서이미드 중공사에 얇게 코팅하여 소형 중공사 막모듈로 제작하였다. 제작된 촉진수송막 모듈의 투과성능을 평가하기 위하여 프로필렌과 프로판에 대한 단일기체 테스트를 진행하였다. 분리막의 투과현상을 예측하기 위하여 전산모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 전산모사 프로그램에 단일기체 테스트를 통해 얻어진 투과도와 선택도를 이용하여 95/5 vol% $C_3H_6$ / vol% $C_3H_8$ 혼합가스를 공급하였을 경우, 공급측 및 투과측 압력 변화에 따른 투과측 프로필렌의 농도가 99.5 vol%를 유지하는 단일 분리막 공정을 설계하였다.
고순도 프로필렌(프로펜)은 옥탄가를 높이는 화합물이며 산업적으로 중요한 화합물들의 원료가 된다. 프로판 혼합물로부터 프로펜을 정제하는 것은 비슷한 끓는점으로 인해 기술적으로 어려우며, 큰 비용이 요구된다. ZIF-8 분리막은 분자체 메커니즘에 의해 효율적으로 프로판으로부터 프로필렌을 분리할 수 있는 가능성 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. ZIF-8 분리막에 대한 관심이 커지는 것은 소위 "gate opening" 효과 때문이다. 프로필렌/프로판 혼합물로부터 프로필렌 분리를 높이기 위해 "gate opening" 효과는 분리막 기공을 확장시켜 더 크고 무거운 프로판은 피드 흐름에 유지시키며, 프로필렌만 선택적으로 투과할 수 있도록 한다. 본 논문에서는 ZIF-8 분리막 제조에 널리 적용되는 방법들과 분리막을 통한 프로필렌 투과도 및 선택도에 영향을 주는 인자들에 대해 살펴보고자 한다.
본 연구에서는 Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로페인 분리 거동을 예측하기 위하여 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인 단일기체에 대한 중량식흡착 거동을 관찰하고자 하였다. 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인에 대한 중량식흡착 거동은 자성부유평형저울(MSB)을 이용하여 323, 343, 363 K의 온도와 0.02-1 bar의 압력 범위에서 0.1 bar씩 증가시키면서 측정되었다. 그 결과, 온도가 증가할수록 프로필렌 및 프로페인의 흡착량은 감소하였으며, 프로필렌/프로페인의 흡착 선택도는 증가하였다. 또한 흡착 온도가 증가함에 따라 프로필렌과 프로페인의 확산계수는 증가하여 아레니우스 식을 따랐고, 프로필렌/프로페인 확산 선택도는 323 K에서 0.9753으로 최대값을 가졌다. 흡착 특성을 통해 분리막의 투과선택도를 계산하였고, Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 단일 기체 투과 특성과 비교하였다. 그 결과 계산된 투과선택도와 측정된 투과선택도가 모두 323 K에서 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 중량식 흡착법으로 예측된 분리막의 프로필렌/프로페인 분리거동 예측이 합리적이며 또한 표면확산에 기반한 프로필렌/프로페인 분리용 제올라이트 분리막의 분리성능예측에 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 Ag가 포함된 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)를 촉진 수송 분리막으로 사용하여 에틸렌/에탄 그리고 프로필렌/프로판의 분리연구를 수행하였다. SPEEK는 PEEK를 황산과 반응시켜 제조할 수 있는데, 제조 방법에 따라 다양한 설폰화도 (DS)을 나타내었고 약 70시간 반응시켰을 때 0.95의 DS값을 보여주었다. SPEEK의 농도를 변화시켜 제조된 막은 각각 다른 두께로 코팅됨을 SEM으로 확인하였다. SPEEK막에 Ag 염 수용액을 반응시켜 제조한 SPEEK-Ag 막을 이용하여 에틸렌/에탄 그리고 프로필렌/프로판의 분리 실험을 실시한 결과 에틸렌과 프로필렌은 SPEEK 코팅 두께에 따라 $200{\sim}500$의 선택도를 보여 주었고, 투과도는 $5{\sim}50$ GPU값을 보여 주었다. 또한 SPEEK-Ag 촉진 수송막은 막을 제조할 때 사용한 은염의 종류에 따라서도 각기 다른 분리 효율을 나타내었다.
분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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