This research is focused on an improvement of additional value of high grade limestone. To obtain the basic data of precipitated calcium carbonate(PCC), studies of physical properties of limestone, calcination and hydration characteristics, the characteristics to manufacture quick lime, hydrated lime, ground calcium carbonate and precipitated calcium carbonate were performed. In the carbonation process, formation of rombohedral must be kept under $10^{\circ}C$ for reaction. Although the temperature of reaction of lime milk was limited under $30^{\circ}C$ for a colloidal PCC manufacture, over $50^{\circ}C$ for spindle type PCC. The recommended reaction conditions for colloidal PCC are $20^{\circ}C$ of reaction temperature, 4% of $Ca(OH)_2$ concentration, 1000rpm of stirring rate and 200ml/min of $CO_2$ gas flow rate.
수산화칼슘현탁액과 탄산가스를 출발물질로 15~$50^{\circ}C$의 온도에서 기액반응으로 비정질 탄산칼슘($CaCO_3$.$nH_2 O$)의 생성과정을 전기저도도의 연속측정법, X-선회절법 및 투과전자현미경법을 이용하여 조사한 결과, 반응초기생성물은 비정질 탄산칼슘으로 반응현탁액의 전기전도도는 비정질 탄산칼슘의 생성 중 크게 강하하고 있으며, 이것은 수산화칼슘의 입자표면이 비정질 탄산칼슘미립자로 뒤덮여 용해를 방해받는 것과 비정질 탄산칼슘이 용액 속에서 불안정하여 즉시 용해한 다음 석출하여 칼사이트로 전이되어 미세한 침강성 탄산칼슘이 나란히 결합한 연쇄형 칼사이트가 생성된다. 비정질 탄산칼슘이 연쇄형 칼사이트로 변화하는 동안 현탁액의 전기전도도는 급격히 회복되고 이 과정에서 고농도 수산화칼슘현탁액의 외관점도가 상승한다. 이것은 연쇄형 칼사이트의 뒤얽힘에 의한 것이며, 다시 전기전도도의 1회 회복단계 이후에는 미반응 수산화칼슘에 의하여 비정질 탄산칼슘이 생성이 소멸되어 칼사이트의 성장반응이 이루어지고 pH가 9.5이하에서 연쇄형 칼사이트는 결합부분이 먼저 용해하여 결정질 탄산칼슘으로 분리생성된다. 비정질 탄산칼슘의 생성 및 합성온도의 영역은 전기전도도법에서 $15^{\circ}C$일 때 1차 강하단계(a-단계)에서 가장 적합하다.
반응온도 $75^{\circ}C$에서 $Ca(OH)_2$ slurry 및 NaOH의 혼합용액에 $Na_2CO_3$ 수용액의 농도 및 첨가방법을 변화시키면서 아라고나이트 침강성 탄산칼슘의 생성거동을 관찰하였다. 이 반응에서 $Na^+$ 이온은 탄산칼슘 격자내의 $Ca^{2+}$ 이온 자리에 치환되어 칼사이트의 성장을 지연시키고, 특정방향으로의 결정성장이 진행되어 침상형 아라고나이트의 생성을 유리하게 하는 것을 알 수 있었다. 또한, $CO_3^{2-}$ 이온농도 조절에 의한 반응속도의 감소는 균일침전반응을 유도하고, $Na^+$ 이온의 치환능력을 증대시켜 아라고나이트의 생성 및 성장을 촉진하는 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 탄산화법으로 침강성 CaCO$_3$분말을 제조하고 제조된 CaCO$_3$현탁액의 분산안정성을 연구하였다. CaCO$_3$현탁액의 pH 변화와 고분자전해질 PMAA와 PAA의 첨가에 따른 입자크기, 유동학적 특성(점도), zeta potential 및 현탁액의 침강속도 등을 측정하였다. 탄산화법에 의해 약 0.1$\mu\textrm{m}$ 크기와 비표면적이 23.57$m^2$/g인 단분단 calcite형 CaCO$_3$분말을 제조하였다. pH가 11인 CaCO$_3$현탁액에 0.01 wt% PMAA가 첨가된 경우에 우수한 분산안정성을 나타내었는데 이는 CaCO$_3$입자표면에 PMAA의 흡착에 의한 electrosteric 안정화기구와 CaCO$_3$입자들 사이의 정전기적 반발력에 의한 것으로 판단된다. PMAA와 PAA 첨가량 변화에 따른 pH 6, 9, 11의 CaCO$_3$현탁액의 침전높이를 측정한 결과 PMAA와 PAA의 농도가 0.15 wt% 부근에서 분산안정성을 보였는데 이는 CaCO$_3$입자들 사이간의 분산제에 의한 뚜렷한 경계를 갖는 흡착층이 형성되었기 때문으로 생각되며 따라서 CaCO$_3$현탁액의 최적 분산안정성을 위해서는 적절한 pH 조절과 PMAA 및 PAA의 첨가가 필요함을 알 수 있다.
슬러리 기포탑에서 침강성 탄산칼슘의 평균입도와 모폴로지의 변화에 대한 수산화칼슘의 농도(0.16~0.64 wt%), 총 부피유량(3~6 L/min) 및 이산화탄소의 부피분율(0.3~0.6)의 영향을 나타내었다. 실험에 사용한 반응기는 높이가 1.0 m, 직경이 0.11 m이고 중앙에는 직경 4 cm인 튜브가 들어있는 슬러리 기포탑이다. 반응 시간에 따른 수산화칼슘의 전화율을 구하기 위해 FT-IR을 이용하여 수산화칼슘과 탄산칼슘 함량비에 따른 검량곡선을 구하였다. 수산칼슘의 포화농도인 0.16 wt%에서 이산화탄소의 유량에 따른 침강성 탄산칼슘의 모폴로지를 살펴보면 반응 속도가 증가할수록 결정 크기는 증가하는 경향을 보이며 결정의 형태는 단일 결정으로 존재하는 입자들이 많아졌다. 또한 수산화칼슘의 농도가 증가할수록 결정 크기는 감소하지만 입자들간의 응집에 의해 탄산칼슘의 평균 입도는 증가하는 것을 확인하였다.
폐굴껍질을 원료로 vaterite 형 침강성 탄산칼슘 제조 실험을 하였다. 굴껍질을 800℃의 온도에서 산화칼슘이 주성분인 소성 굴껍질을 제조하였다. 이 굴껍질을 질산이나 염산 용액에 녹여 0.1 M 질산칼슘이나 염화칼슘 수용액을 만들고, 여러 실험 조건에서 0.1 M 탄산나트륨 수용액과 탄산화 반응을 시켰다. 실험 조건은 aspatic acid 첨가량, 반응온도, 교반속도, NH4OH 첨가량, 반응시간, 용해 산 종류 등이다. XRD, SEM, Size 분석을 하고 vaterite 함유량을 계산하였다. 25℃, 600 rpm, aspatic acid 0.1몰/ 1몰 CaO과 2 cm3의 NH4OH를 첨가한 최적 조건에서 1시간 반응에서 vaterite 함유량 95.9%의 구형의 침강성 탄산칼슘을 합성하였다. 평균 입경은 12.11 ㎛이었다. 고 vaterite 함유 탄산칼슘은 의료용, 식용, 잉크첨가제 등 고부가가치 탄산칼슘으로 활용된다.
속도론적인 관점에서 실험변수를 조절하여 얻어진 결과로부터 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)의 생성을 핵생성속도로 규명하였다. 반응온도 $80^{\circ}C$에서 $Ca(OH)_2$ slurry, $Na_2CO_3$ 수용액 및 다양한 농도의 NaOH를 첨가하여 침강성 탄산칼슘의 생성거동을 관찰하였다. 핵생성속도는 주 반응물인 $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 용해속도를 조건으로 나누어 진행하였다. 두 이온의 농도가 고농도일경우에는 vaterite와 calcite가 혼재되어 나타났다. $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 이온농도 중 어느 하나만을 낮게 하여 반응시킨 경우에는 주로 calcite가 생성되었으며 두 이온농도가 모두 낮을 경우에는 aragonite가 형성되었다. 또한 NaOH 농도를 증가시킴에 따라 calcite의 생성은 감소하였으며 5M NaOH 수용액 내에서 단일상의 aragonite를 얻을 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 과포화도 조절을 통해 다형체(polymorphs) 중 특정 형태를 합성할 수 있었다.
Acicular type aragonite precipitated calcium carbonate was synthesized by carbonation reaction of $Ca(OH)_2$ slurry and $CO_2$ gas. As increasing the initial concentration of $Mg^{2+}$ ion, calcite crystal phase substantially decreased while that of aragonite crystal phase increased. According to XRD and EDS analysis, it was found that the addition of $MgCl_2$ induced the $Mg^{2+}$ ion to substitute in $Ca^{2+}$ ion site of calcite lattice then the unstabled calcite structure be resolved, consequently the growth of calcite structure is interrupted while the growth of aragonite structure is expedited.
CaO의 첨가량에 따라 $CO_2$가스를 불어넣고 반응시간 변화에 따라 용매로 $C_2 H_5 OH$을 사용하여 에틸렌글리콜을 첨가한 CaO-$C_2 H_5 OH$-$CO_2$계의 기.액반응으로부터 비정질 $CaCO_3$의 합성과 결정구조를 전기전도도, X-선회절 및 주사전자현미경으로 조사하였다. 이 반응에서 900ml의 $C_2 H_5 OH$에 에틸렌글리콜 100ml를 첨가하고 CaO의 양을 10~40g으로 하여 $CO_2$가스를 1$\ell$/min의 유속으로 흡입시켜 얻은 합성분말의 겔형 물질을 신속히 여과, 감압하의 $60^{\circ}C$에서 건조하여 1${\mu}m$이하의 구형 vaterite상과 무정형인 비정질 $CaCO_3$을 얻었다. 그리고 비정질 $CaCO_3$의 일부는 중간생성물로서 연쇄형 calcite로 변화하는 것을 알 수 있었고 침강성 $CaCO_3$의 생성보다 먼저 초기 반응생성물은 비정질 $CaCO_3$이었고 이 경우 생성역역은 pH 7-9의 범위로 상당한 영향을 준다. 또한 비정질 $CaCO_3$은 용액 속에서 불안정하여 용해반응으로 인해서 결국 calcite로 결정화한다. 특히 비정질 $CaCO_3$은 CaO-$C_2 H_5 OH$-$CO_2$계의 반응에 의해서 침강되어 생성되거나 또는 gel상으로 된다.
The unique cell wall micropores of pulp fiber can be utilized as loading site in variety of important practical application which could be the basis of new papermaking technologies. One of these includes the manufature of paper containing higher levels of in situ filler precipitated. Hardwood pulp fiber were first impregnated with the solution of sodium carbonate($Na_2CO_3$). The micropores in cell wall of pulp fibers were filled with the liquid salt solution. The second calcium nitrate($Ca(NO_3)_2$) solution formed an insoluble calcium carbonate($CaCO_3$) precipitate within the cell wall micropores by interacting with the first sodium carbonate solution. The effects of chemical concentration and dryness of pulp fibers on the retention of cell wall micropore loaded filler were investigated. The paper properties of cell wall micropore loaded pulp fibers were compared with those of conventionally loaded and lumen loaded pulp fibers. Also the presense of the fillers within the cell wall micropore was observed by SEM. Increasing the chemical concentration to generate the calcium carbonate increased the retention of filler in cell wall micropore loaded pulp fibers. The particle size distribution of precipitated calcium carbonate ranged from $0.1{\mu}m$ to $80{\mu}m$. But, the average particle size of cell wall micropore loaded calcium carbonate was $4{\mu}m$. The paper made from never dried pulp fibers, the cell wall micropores which were filled with calcium carbonate, had better mechanical and optical properties than those of conventionally loaded or lumen loaded pulp fibers.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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