Symmetrical diaryl ${\alpha}-diketones$ were synthesized in moderately good yields through the palladium catalyzed reaction of aryl iodides with carbon monoxide. The reaction was tolerant of a wide variety of fuctionalities($OCH_3,\;CH_3,\;NO_2,\;OH,\;COOH$) on the aryl iodide. On the other hand, the similar reaction of aryl bromides or chlorides with carbon monoxide did not proceed.
Vinylation of highly hindered ${\beta}$-acetoxyvinyl mercurials with olefins in acetonitrile at room temperature in the presence of cupric chloride, as a reoxidant for the palladium, and a catalytic amount of $LiPdCl_3$ gave the corresponding conjugated dienes in moderate to good yields. The (E) or (Z) geometry in vinyl mercurials was retained in the vinylated products. The reaction was tolerant of a wide variety of functional groups ($CO_2$R, CN, OR, OAc) on either the vinyl mercurial or olefin compounds.
The synergistic extraction of palladium(Ⅱ) was studied with 1,2-dichloroethane containing thenoyltrifluoroacetone (TTA; HA) and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO; S). The main composition of synergistic adduct extracted into 1,2-dichloroethane phase was found to be PdA2S2. The equilibrium constants of the synergistic reaction were calculated. The application of this method to synthetic mixture for the separation of Pd from Pt was developed.
백금족 원소인 Rhodium 과 Palladium 담지 SDBC 고분자촉매를 제조하여 삼중수소 분리반응 특성을 실험하였다. 수중에서도 고활성을 유지하는 소수성촉매 제조를 위하여 고수율의 벌크중합법에 의한 SDBC 고분자담체를 합성하였다. 삼중수소 분리반응실험은 수소유속과 반응온도를 촉매물질에 따라 변화 시켜서 반응효율을 측정함으로써 수행하였다. 실험결과 Rhodium-SDBC 와 Palladium-SDBC 공히 삼중수소 분리반응에 활성이 있는 것으로 나타났으며, 특히 Rhodium은 유망한 백금대체 촉매물질로 개발될 수 있음이 밝혀졌다.
Palladium dichloro complexes catalysed the oxidation of cyclopentene by dioxygen in tetralin solvent at ambient temperature. Cyclopentanone formed mainly together with autoxidation products from both cyclopentene and tetralin. The oxidation seems to proceed by co-oxidation mechanism, where tetralin was first oxidized to its hydroperoxide which then oxidized cyclopentene to cyclopentanone. Mechanism of the other by-products formations has been discussed.
C2-손대칭 리간드(chiral ligand)의 한 종류인 (+)-11S,12S-bis [2,2'-(diphenylphosphino)benzanilido]-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene과 백금과 코발트를 포함하는 착물과 각각 반응시켜, 세 종류의 새로운 착물인 $\pi$-allyl Pt(+)-11S,12S-bis[2'-(diphenylphosphino)benzanilido]-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene perchlorate, $\pi$-allyl Pt(+)-11S,12S-bis[2,2'-(diphenylphosphino)benzanilido]-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene chloride, (${\eta}$5-cyclopentadienyl) Co -(+)-11S,12S-bis[2,2'-(diphenylphosphino)benzanilido]-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene를 얻었다. 그리고 (${\eta}$3-cyclohexenyl) Pd 착물과 대칭리간드인 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane 과 반응시켜 새로운 착물, (${\eta}$3-cyclohexenyl) Pd1,2-bis(diphenylphosphino)ethane perchlorate를 생성하였다. 이들 착물은 NMR-, IR-, Mass-spectrometer, 원소분석등의 각종 화학분석기기에 의해 각각 확인되었다.
무전해 니켈 팔라듐 금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량의 근본적인 원인을 이해하고 이를 해결하기 위한 방법을 제시하였다. 이에 계산화학을 이용하여 공정을 정성적으로 설명하고 이를 바탕으로 가정을 검증하기 위한 실험을 계획하였다. 도금 번짐으로 발전되는 고분자 레진 위의 팔라듐 시드의 핵 생성을 막는 것에 초점을 맞추어 고분자 레진과 화학적으로 결합력이 약한 $PdCl_2$ 팔라듐 촉매를 도입하였으며 이 촉매가 수용액 중에서 추가적인 가수분해 반응으로 더 안정한 $Pd(OH)_2$를 형성함으로써 고분자 레진 위에 팔라듐 시드의 원천으로 작용하지 않도록 염산(HCl)의 농도를 높이거나 팔라듐 활성화 공정의 온도를 낮추어 보았다. 계산화학은 매 단계 실험의 이론적인 근거를 제시해 주었으며 실험 결과를 해석하는 데 큰 도움을 주었다. 이와 같이 실험과 이론을 접목시킨 본 연구의 접근법은 관련 공정에서 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
팔라듐(II)의 새로운 착물인 $[Pd((ieaa)_2-en)]$ 및 [PdCl((ieaa)-l-pn)]을 합성하였다. 여기서 $(ieaa)_2-en$과 (ieaa)-l-pn은 각각 N,N'-ethylenebis(isonitrosoethylacetoacetate imine) 및 l-N-(2-aminopropyl)-isonitrosoethylacetoacetate imine을 표시한다. 합성된 이들 팔라듐(II) 착물들은 전자흡수(AB) 스펙트럼, 원이색성(CD) 스펙트럼, C-13핵자기공명스펙트럼, 적외선 및 라만스펙트럼등의 측정결과를 기초로 그 특성을 연구하였다. 염화팔라듐(II)과 ethylenediamine을 첨가한 isonitrosoethylacetoacetate (ieaa)와의 반응에서 생성된 팔라듐착물에서는 $(ieaa)_2-en$형의 Schiff 염기, 한편 ethylenediamine 대신 l-propylenediamine을 사용한 비슷한 반응으로 생성된 착물에서는 (ieaa)-l-pn형의 Schiff염기로 나타낸다. 이러한 구조형성의 차이를 사용된 diamine의 입체화학적 관점에서 검토한다.
팔라듐 촉매를 이용한 vinylmercuric chlorides의 CO 첨가반응과 커플링반응을 동시에 진행시키는 CO 첨가 호모커플링반응을 실시하여 대칭 디비닐케톤 또는 디비닐 ${\alpha}$-디케톤을 비교적 좋은 수득율로 얻었다. 디비닐케톤과 디비닐 ${\alpha}$-디케톤의 최적 합성조건을 규명하기 위하여 여러가지 vinylmercuric chlorides의 대표적인 모델로서 (E)-styrylmercuric chloride를 선택하여 촉매의 종류 및 그의 양, 염기, 용매 및 반응온도 등의 조건에 따른 수득율의 변화를 조사하였다. 촉매로 10mol%의 dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(II), 염기로 등몰의 Pyridine, 10mol%의 요오드 및 10기압의 일산화탄소 존재하에, acetonitrile 용매 중 50${\circ}$C에서 반응시켜 가장 좋은 수득율로 디비닐 ${\alpha}$-디케톤이 얻어졌으며, 상압의 일산화탄소와의 반응에서는 낮은 수득율로 디비닐 ${\alpha}$-디케톤을 얻었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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