• 대한화학회지
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• 제42권6호
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• pp.618-628
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• 1998

순수한 CaO, Mn-doped CaO, Mn/CaO, K/CaO 촉매를 제조하고 이들의 메탄 활성화반응에 대한 촉매활성을 600∼800$^{\circ}C$ 온도영역에서 실험하여 산화칼슘의 촉매활성에 대한 망간과 칼륨의 첨가효과를 조사하였다. 촉매의 특성을 조사하기 위하여 X-선 분말회절분석(XRD), X-선 광전자분석(XPS), 주사전자현미경분석(SEM), 시차열분석(DSC) 및 열무게분석(TG)을 실시하였다. 촉매반응은 직결 기체크로마토그래피를 이용한 단방향 흐름 반응기로서 이루어졌다. 표준반응조건은 $p(CH_4)/p(O_2)=250$ Torr/50 Torr이며 반응기체의 주입속도는 30mL/min, 그리고 He 희석기체와 함께 전체압력은 1 atm이였다. 실험한 촉매들 중에서 6.3 mol% Mn-doped CaO 촉매가 가장 우수한 $C_2$ 선택성을 보였으며 775$^{\circ}C$에서 $C_2$ 선택성과 $C_2$ 수율이 각각 43.2%와 8.0% 이었다. 적은 양의 망간을 도프한 산화칼슘 촉매들은 망간의 양이 증가함에 따라 $C_2$ 선택성이 향상되는 경향을 보였으나 많은 양의 망간([Mn]>6.3 mol%)을 도프한 촉매에서는 $C_2$ 선택성이 감소하는 경향을 보였다. 금속이온이 도프되지 않은 6 wt.% Mn/CaO와 6 wt.% K/CaO 촉매는 700$^{\circ}C$에서 각각 13.2%와 30.9%의 $C_2$ 선택성을 보여 담지효과는 Mn보다도 K가 훨씬 우수함을 보였다. CaO와 Mn-doped CaO 촉매의 전기전도도를 $10^{-3}∼10^{-1}\;atm$의 산소분압 영역에서 측정한 결과 모두 p형의 전기적 특성을 보였으며 도프한 망간의 농도가 증가함에 다라 전기전도도는 감소하는 경향을 보였다. 촉매표면에 생성된 틈새형 산소이온이 메탄을 활성화할 수 있음을 제안하였고 틈새형 사소이온의 생성을 고체화학적 관점에서 논의하였다.