한국고분자학회 2006년도 IUPAC International Symposium on Advanced Polymers for Emerging Technologies
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pp.153-154
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2006
The development of metal catalysts that can polymerize or copolymerize "polar" $Ch_2=CHX$ monomers by insertion mechanisms would significantly expand the scope of metal-catalyzed polymerization and enable the synthesis of new materials with enhanced properties. We have studied the reactions of single-site olefin polymerization catalysts with vinyl chloride, acrylonitrile, and vinyl ethers, in order to probe monomer coordination trends, insertion rates and regioselectivity, and the structures and reactivity of metal alkyls that contain functional groups on the alpha and beta positions of the alkyl chain. These studies provide insights to the key issues that underlie the "polar monomer" problem. Copolymerization of olefins and selected vinyl ethers has been achieved.
Over the past years, a large number of acrylate polymers have been developed and the overcoat thin layer containing acrylate polymers have been used for TFT-LCD color filter. As forming thin layer using acrylate polymers, the existing acrylate polymers have some problems such as low hardness by low Tg temperature, coating uniformity and solubility in organic solvent. To solve these problems, we synthesized new polymer(Scheme.), containing olefin monomer, which has high Tg temperature, good coating uniformity and good solubility in organic solvent. The overcoat thin layer containing new polymer resulted in good coating uniformity, stain, spot, scratch, heat resistance, DOP(Degree Of Planarization) on RGB glass, transparency, hardness, adhesion, anti-chemicals(anti-acid, anti-base, anti-organic solvent), insulation and anti-humidity. Scheme. The structure of new polymer X = Olefin monomer contains ketone, ester, hydroxy, ether, halogen, nitrile, alkoxy, phenyl functional group $R_1$ and $R_2$= H or $CH_3$. Ratio=0<[1/(1+m+n)]<0.7,0.1[$\leq$[n/(1+m+n)]<0.5.
폴리올레핀 중합공정에서 발생되는 미반응 올레핀 모노머를 회수하기 위한 분리막/냉각응축 공정에 적용할 복합막을 용액 코팅공정과 플라즈마 중합공정의 두가지 방법으로 제조하였다. Polysulfone (PSF) 지지체 위에 poly(dimethylsiloxane) (PDMS) 용액을 코팅하였고 코팅 용액에서 prepolymer의 함량이 높을수록 올레핀 모노머의 선택도는 증가하였으나 막이 치밀하여지는 관계로 절대 투과량은 감소하는 경향을 보였다. 유기물의 복합막 투과는 용액확산 메커니즘에 의한 것으로서 임계온도가 높을수록 분리효율은 향상되고 molar volume이 증가할수록 투과도가 향상되었다. 또한 가교시간에 siloxane 계열의 물질을 plasma 종합하여 복합막을 제조하였는데 PSF 및 polypropylene (PP) 지지체를 사용하였다. 특히 지지체로 기존의 용액코팅 공정에서 사용되기 어렵던 PP 지지체 위에도 복합막을 코팅할 수 있었으며 용액코팅 공정으로 제조된 복합막과 유사한 성능을 나타내었다.
$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.
이소특이성 촉매인 rac-(EBI)M($NMe_2$)$_2$ [EBI=1,2-ethylenebis-(1-indenyl); M=Zr (rac-1), M=Hf(rac-2)와 공촉매계로서 Al(iBu)$_3$/[Ph$_3$C][B($C_{6}F_{5}$)$_4$]를 이용하여 고차 $\alpha$-올레핀의 중합특성을 조사하였다. 고차 $\alpha$-올레핀의 중합은 높은 활성을 나타냈으며, rac-1과 rac-2의 두 촉매계는 유사한 중합거동을 나타냈다. 중합 활성은 단량체의 크기와 중합된 고분자 가지의 길이에 의해 영향을 받았다. 단량체의 전환율은 1-pentene>1-hexene>1-octene>1-decene의 순서로 감소하였다. 또한 합성된 폴리($\alpha$-올레핀)의 고유점도값과 시차주사열분석기에 의한 용융거동도 유사한 경향을 나타냈다. 폴리 ($\alpha$-올레핀)은 매우 높은 이소탁틱도 트리에드를 나타냈으며 poly(1-pentene)$^1H$ NMR과 Raman 스펙트럼을 이용한 고분자 사슬의 말단기 분석 결과로부터, 주로 일어나는 사슬정지반응은 말단에 포화된 메틸기를 생성하는 공촉매로의 전이이며, 소수 반응으로 비닐리덴, 삼차치환 및 비닐렌 이중결합을 생성하는 $\beta$-수소제거 반응이 일어남을 알 수 있었다.
분리막을 이용한 투과증발공정은 에너지 소모가 적고 설치비와 운영비면에서 우수한 효과를 볼 수 있기 때문에 증류공정을 대신할 수 있는 공정으로 주목받고 있다. 특히 석유화학공정은 공정 중에 에너지 소모가 크고, 많은 화합물들이 공비혼합물을 이루고, 새로운 공정을 설치하기 위해서는 작은 공간을 필요로 하기 때문에 투과증발공정은 증류공정을 대체할 수 있는 매우 유력한 후보이다. 벤젠/시클로헥산을 포함하는 방향족 화합물의 분리, 올레핀/파라핀 분리, 자일렌 이성질체의 분리, 반응성 단량체의 회수, 가솔린으로부터 황 화합물의 제거 등에 투과증발공정을 응용하는 많은 연구가 이루어졌으며, 상용화가 되고 있다.
폴리알파올레핀(PAO)은 유동점, 점도지수, 열/산화 안정성이 광유 기반의 윤활유보다 우수한 합성 윤활유이다. 본 연구에서는 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-도데센을 단량체로 사용하고 세가지 종류의 알루미늄계 루이스 산촉매로 양이온 중합을 수행하여 다양한 PAO를 합성하였다. PAO 중합 성능과 제조된 PAO의 분자량, 동점도, 유동점과 점도지수를 다양한 중합 조건에서 조절할 수 있었다. 알킬 알루미늄 할라이드계 촉매가 기존의 $AlCl_3$계 촉매에 비하여 촉매 성능이 우수하였다. PAO의 미세구조를 비행-시간형 질량분석기(TOF-MS) 해석을 통하여 PAO의 미세구조와 윤활유로의 성능(점도지수, 유동점)과의 상관관계를 규명하였다. 특히, PAO의 점도지수는 알파 올레핀의 탄소수 증가에 따라 상승하여, PAO의 분지길이가 점도지수와 밀접한 상관관계가 있음을 확인하였다.
In this article, novel olefin polymerization catalyst with lower cost and simple synthetic process were developed, $ArOTiCl_3$ complexes [$(2-OMeC_6H_4O)TiCl_3(C1)$, $(2,4-Me_2C_6H_3O)TiCl_3(C2)$, $TiCl_3(1,4-OC_6H_4O)TiCl_3(C3)$, $TiCl_3(1,4-OC_6H_2O-Me_2-2,5)$$TiCl_3(C4)$] and corresponding $(ArO)_2TiCl_2$ complexes [$TiCl_2(OC_6H_4-OMe-2)_2(C5)$ and $TiCl_2(OC_6H_3-Me_2-2,6)_2(C6)$] have been synthesized by the reaction of $TiCl_4$ with phenol, all these complexes were well characterized with $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, MASS and EA. When combined with methylaluminoxane (MAO), the $ArOTiCl_3/MAO$ system shows high activity for ethylene copolymerization with 1-octene and copolymer was obtained with broaden molecular weight distribution (MWD). The $^{13}C$ NMR result of polymer indicates that the 1-octene incorporation in polymer reached up to 8.29 mol%. The effects of polymerization temperature, concentration of polymerization monomer and polymerization time on the catalytic activity have been investigated.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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