입자당 한 개 이상의 성장라디칼이 있는 일반계에서 근사적인 psedo-homopolymerization (PHP)방법의 신뢰성을 간접적으로 증명하기 위하여, 벌크중합의 Mayo-Lewis식이 Interval II 동안 유화중합의 순간공중합조성식으로부터 확률적으로 유도됨을 보였다. Ballard등에 의하여 제안된 유화공중합의 확장된 Smith-Ewart식으로부터 0-1계(입자당 1개 이하의 성장라디칼이 있는 계)에 대하여 완전해를 얻었다. 이 해를 사용하여 입자당 평균라디칼수와 순간공중합조성이 몇 분 이내에 정상상태에 도달함을 예측할 수 있었다. 따라서 0-1계에 국한하여 PHP근사방법의 신뢰성을 직접 증명할 수 있었다. 모델계산의 목적으로 Styrene-butadiene(St-Bu)과 Styrene-methyl methacrylate(St-MMA)계를 예로 들었다.
상업적으로 이용되는 폴리스티렌계 이온교환막은 제조 공정이 쉽고 간단하지만 막이 가지는 취성 때문에 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 친수성 그룹인 poly(ethylene glycol)을 곁사슬로 가지고 있는 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate를 공중합시켜 음이온 교환막을 합성하였다. 지지체로는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 다공성 PE 지지체를 사용하였고, 여기에 다양한 조성의 vinylbenzyl chloride, styrene, poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, divinylbenzene, benzoyl peroxide를 녹인 단량체 용액을 지지체 기공에 채운 뒤 열중합 가교시켜 trimethylamine을 이용하여 음이온 교환기를 도입해 세공충전 음이온 교환막을 합성하였다. 또한 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate의 곁사슬 길이와 각 단량체가 차지하는 비율의 변화가 음이온 교환막의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.
Vesicle을 단량체가 중합 반응을 할 수 있는 장소로 사용하기 위하여, vesicle 내의 소수성부분에 단량체와 가교제를 집어넣었다. 즉 dimethyldioctadecylammonium bromide를 증류수 속에서 초음파 분산을 하여 vesicle을 만든 후, 여기에 styrene과 divinylbenzene을 첨가한 다음 AIBN으로 중합시켰다. 형성된 고분자는 남겨두고 vesicle을 형성하였던 계면활성제들을 모두 에탄올로 추출해서 제거하여 순수 고분자로 이루어진 구형의 구조물을 얻었다. 그리고 methyl methacrylate와 ethylene glycol dimethacrylate를 이용해서도 고분자로 이루어진 구형의 구조물을 합성하였다.
Two types of poly(n-butyl acrylate) copolymer/silicate nanocomposites have been produced: poly(n-butyl acrylate-co-methyl methacrylate) [P(BA-co-MMA)]/silicate nanocomposites and poly(n-butyl acrylate-co-styrene) [P(BA-co-ST)]/silicate nanocomposites. The P(BA-co-MMA)/silicate nanocomposites shows the exfoliated structures but a P(BA-co-ST)/silicate nanocomposites have intercalated structures, because the BA/MMA comonomer has a higher polarity (e-value in Q-e scheme) than the BA/ST comonomer. The BA/MMA comonomer expanded the interlayer space of the silicate wider than did the BA/ST comonomer. The thermal degradation onset point of the P(BA-co-MMA)/silicate nanocomposites was 43$^{\circ}C$ higher than that of pure P(BA-co-MMA). P(BA-co-MMA)T5%, P(BA-co-MMA)T10%, and P(BA-co-MMA)T20% exhibit 134,302, and 195% increases, respectively, in their storage moduli at -20$^{\circ}C$ relative to the pure copolymer.
세 종류의 모노머로 구성된 삼모노머중합의 동력학을 입자성장이 끝난 interval II 동안 pseudo-homopolymerization (PHP) 방법에 의하여 연구하였다. 삼모노머중합의 Smith-Ewart 확장식과 순간중합조성식을 단일유화중합의 해당식과 유사하게 나타낼 수 있었다. 입자당 평균라디칼수와 순간중합조성을 라텍스입자내의 모노머조성을 변화시킴으로써 입자당 자유라디칼수가 한 개 이하인 계에서 예측하였다. 모델계산의 예로서 Styrene-Methyl methacrylate-Acrylonitrile(SMA)계의 속도상수들을 사용하였다.
The compatibility and the surface structure of blends of poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) with either poly(methyl methacrylate) (PMMA) or hydrolyzed PMMA (H-PMMA) were studied in terms of film thickness, interaction, and surface free energy difference on the basis of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), attenuated total reflection Fourier transform IR spectroscopy and atomic force microscopy. The XPS measurement showed that the surface enrichment of (PMMA/SAN) blends with different AN contents of SAN and with different carboxyl acid contents of PMMA was dependent on the molecular interaction, the surface free energy difference between components and the sample preparation history. It was found that the compatibility of H-PMMA and SAN was reduced with increasing carboxyl acid content of PMMA.
음이온계 유화제를 사용하여 monomer pre-emulsion을 제조한 다음 ammonium persulfate를 개시제로 하여 단계 중합법에 의해 새로운 입자의 생성이 적고 중합 과정에서 안정성이 우수한 poly(methyl methacrylate)(PMMA)/polystyrene (PSt) 라텍스를 제조하였다. 본 연구에서는 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합 중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 개시제농도, 유화제농도, 중합온도가 PMMA/PSt와 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향을 알아보았다. 중합한 라텍스를 입도분석기 (particle size analyzer: PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도($T_g$)의 측정, 필름 조막성 (minimum film formation temperature: MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 또 다른 특성을 확인하였다.
Abraham, Sinoj;Choi, Jae-Ho;Lee, Jin-Kyu;Ha, Chang-Sik;Kim, Il
Macromolecular Research
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제15권4호
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pp.324-329
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2007
An octa-functional alkoxyamine initiator, with the 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO) free radical, was synthesized based on resorcinarene, with its efficiency to initiate the nitroxide-mediated free radical copolymerization of styrene and methyl methacrylate (MMA) described. A difunctional analogue of this initiator was also synthesized, using resorcinol as the core molecule. The structures of the resulting initiators were confirmed by homolysis studies based on electron spin resonance spectroscopy and molecular modeling. The polymerization behavior and characteristics of the polymers obtained using these two initiators were also compared. Well-defined star-shaped and linear random copolymers, with low polydispersities and controlled molecular weights, were prepared. The efficiencies of these initiators towards copolymerization, as well as the parameters permitting the formation of well-defined polymers, were also investigated. The reactivity ratios were $r_a=0.42(a=styrene)\;and\;r_b=0.33(b=MMA)$ for the octa-functional initiator system and $r_a=0.45\;and\;r_b=0.39$ for the difunctional initiator system.
Co$Cl_2$-THF-MMA계에 대한 중합반응을 조사한 결과 다음과 같은 사실을 알았다. 즉 중합시간에 따른 중합변화율이 6${\sim}$7% 미만의 초기에는 직선적인 관계가 있으나 차차 중합속도가 감소했다가 그 후에는 라디칼중합의 경우와 같이 자동가속화현상을 볼 수 있었다. 개시물인 염화 코발트(II)의 농도가 증가하면 중합속도가 증가했다가 약 $3.4{\times}10^{-4}$mole/l 이상이 되면 반대로 중합속도는 감소하였다. 그리고 단위체인 MMA의 농도에 따라 중합속도는 1.38의 반응차수를 가지고 증가하였다. 라디칼중합에 대한 억제물인 DPPH를 첨가하면 억제기간이 생기고 이 억제기간은 DPPH의 농도에 따라 증가하였다. 이 중합계에 대한 겉보기 총 활성화 에너지는 13.2kcal/moe임을 알았다. MMA($M_1$)과 styrene($M_2$)의 공중합체에 대한 단위체 반응성비는 $r_1$=2.35, $r_2$=0.78이었다. 그리고 이러한 실험결과에서 이 계에 의한 중합개시 메카니즘을 논의하여 디라디칼에 의한 중합이 우세하게 일어난다고 생각되었다.
단량체로서 Styrene, Methyl methacrylate 및 Vinyl acetate를 사용한 몰탈-플라스틱 복합체 제법에 관하여 검토하였다. 경화법으로서는 방사선, 열-촉매 및 방사선-촉매 방법을 사용하였다. 상기한 단량체 및 중합방법은 모두 복합체 제조에 사용이 가능하였다. 열-촉매 방법이 중합에 가장 적은 시간을 요하였으나 이 방법에 의한 제품의 곤장강도는 방사선에 의한 제품에 비하여 열등하였다. 플라스틱을 약 10%까지 함유시킬 구 있었으며 이렇게 하므로서 처리치 않은 몰탈에 비해 약 10배의 내산성 및 인장강도 등의 성질향상이 가능하였다. 이 성질의 향상은 콘크리트-플라스틱 복합체에 있어서 보다 훨씬 컸었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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