A series of compounds were synthesized that contain varying number of mesogenic units, 4-n-butylazobenzene moiety, attached to the central benzene ring through ester bond. These compounds were subjected to thermal analysis on a differential scanning calorimeter (DSC) and also on a polarizing microscope. It was found from this study that the presence of mesogenic units in a multi-mesogenic compound does not guarantee for the compound to become mesomorphic and that the linear molecular shape is conducive to form a liquid crystalline phase.
The thermal and optical properties of two new series of thermotropic, liquid crystalline compounds were studied by differential scanning calorimetry and on the hot-stage of a polarizing microscope. The first series contained two identical mesogenic units, 4-(p-phenylbenzoyloxy) benzoate moieties, at both ends of the polymethylene spacer of varying lengths and the second series, mesogenic units with different substituents and the hexamethylene group as the central spacer. A thermodynamic analysis of the phase transitions of the compounds was made and the results were discussed in relation to their chemical structures.
Two series of thermotropic compounds were prepared and their thermal and liquid crystal properties were examined by differential scanning calorimetry and on the hot-stage of a cross-polarizing microscope. The first series of the compounds has two terminal mesogenic units based on unsubstituted and substituted p-(phenoxycarbonyl) phenyl ethers bracketing a central decamethylene spacer, and the second has 4-(p-phenylphenoxycarbonyl) phenyl ether moiety as the two terminal mesogenic units and central polymethylene spacers of varying lengths. A thermodynamic analysis of the phase transitions was made and explained in relation to structures and thermotropic behavior of the compounds.
주사슬에 메소젠기와 유연격자로써 옥타메틸렌기를 포함하고 있는 반 유연성 액정중합체가 용액 중축합반응에 의하여 합성되었다. 중합체의 메소젠기는 에스터와 케톤, 에터, 설파이드, 메틸렌, 설폰, 또는 아이소프로필리덴기들에 의해 결합된 4개의 방향족고리로 되어 있다. 본 논문에서는, 메소젠기의 가운데 연결기가 중합체의 물성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 합성된 중합체의 구조와 성질은 $^1H$-NMR, FT-IR, DSC, TGA, XRD, POM에 의하여 조사되었으며, 그 결과에 의하면, 굽은 구조의 연결기를 가지고 있는 중합체들은 낮은 열전이온도, 좁은 액정상 온도구간, 약한 액정성, 그리고 유기용매에 대한 좋은 용해성을 보여 주었고, 벌크한 연결기를 갖는 중합체들은 무정형 중합체로서 높은 유리전이온도($T_g$)를 나타내었다.
Benzyl 4-Hydroxybenzoate와 1,6-Dibromohexane을 반응시켜 4-(6-bromohexyloxy)benzoic acid를 합성하였다. 이것을 하이드로퀴논과 반응시켜 브롬 그룹을 갖는 새로운 mesogenic ester를 합성하였다. Mesogenic ester를 자외선에 민감한 coumarin과 반응시켜 새로운 형태의 광응답성 coumarin 화합물을 합성 하였다. 합성된 화합물의 구조는 FT-IR 및 $^1H$-NMR에 의해 확인 하였으며, 그들의 열적 상전이온도 및 안정성들은 DSC, 편광현미경 및 X-선 회절에 의해 조사 하였다. 한편 합성된 새로운 화합물은 광학 편광 현미경 관찰에 의해 스멕틱 및 네마틱 구조를 갖는 쌍방성 액정성을 보였다.
주사슬에 X-모양의 메소젠기를 갖는 액정폴리에스터 시리즈가 단위체인 2,5-디(4-치환된 벤조에이트)하이드로퀴논과 4,4'-디카르복시-1,8-디페녹시옥테인으로부터 용액중합에 의해 합성되었다. 합성된 중합체의 구조와 물성들은 $^1H$-NMR, FT-IR, DSC, TGA, POM, WXRD를 이용하여 조사되었다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄 내에서 측정된 중합체의 고유점성도(${\eta}_{inh}$)는 0.35~0.66 dL/g로 측정되었으며, 본 실험에서 용해도 조사에 사용된 대부분의 유기용매에 잘 용해되었다. 모든 중합체들은 비교적 낮은 용융전이온도($T_m$)와 결정성을 나타내었으며, $T_m$ 이상으로 가열했을 때 열방성 네마틱 액정성을 보였다. 중합체의 이러한 특성은 주사슬에 결합되어 있는 벌키한 4-치환된 벤조에이트기에 때문인 것으로 보인다.
Side-chain liquid crystalline polymers having polysiloxane skeletons were synthesized by a thiol-ene reaction, using two kinds of mesogenic groups: a cholesteryl group for induction into a cholesteric liquid crystal phase and a triazomesogenic group for imparting light-sensitivity. All the synthesized polymers were crystalline, except the one with a single cholesteryl group. Crystallinity, glass transition temperature, and melt transition temperature increased with increasing content of the azomesogenic group. The polymer (P-C10A0) with a single cholesteryl group has a cholesteric phase, the one (P-C0A10) with a single azomesogenic group has a smectic phase, and those with both types of mesogenic groups showed both smectic and cholesteric phases. The temperature ranges of the two liquid crystalline phases in the co-polymers were independent of the contents of the two types of mesogenic groups. The rate of photoisomerization of the light-sensitive azobenzene group in the polymer decreased with increasing azobenzene content due to steric hindrance between the azomesogenic groups.
유연격자와 메타크릴로일 기 사이에 도입된 벤젠 고리와 메소겐 구조의 말단에 연결된 키랄 중심을 갖는 새로운 두 계열의 메타크릴레이트 단량체를 합성하였다. 이 두 계열에서 유연격자와 메소겐 기의 길이 변화에 따른 액정형성에 대한 효과를 조사하였다. 첫 번째 계열의 화합물들은 합성과정에서 얻어진 중간물질이나 최종물질에서 액정성을 보이지 않았다. 그러나 두 번째 계열에서는 중간물질 뿐만아니라 최종물질에서도 액정성을 보였다.
A statistical thermodynamic theory of thermotropic main-chain polymeric liquid crystalline melts is developed within the framework of the lattice model by a generalization of the well-known procedure of Flory and DiMarzio. According to the results of Vasilenko et al., the theory of orientational ordering in melts of polymers containing rigid and flexible segments in the main chain is taken into account. When the ordering of flexible segments in the nematic melt is correlated with that of rigid mesogenic groups, the former is assumed to be given as a function of the ordering of rigid mesogenic cores. A free energy density that includes short-range packing contributions is formulated. The properties of the liquid-crystalline transiton are investigated for various cases of the system. The results calculated in this paper show not only the order-parameter values but also the first-order phase transition phenomena that are similar to those observed experimentally for the thermotropic liquid-crystalline polymers and show the transitional entropy terms which actually increase upon orientational ordering. In the orientational ordering values, it is shown that mesogenic groups, flexible segments, and gauche energy (temperature) may be quite substantial. Finally, by using the flexibility term, we predict the highly anisotropic mesophase which was shown by Vasilenko et al.
본 연구에서는 분자 내 하나의 페닐고리의 4-, 3,5-, 또는 3,4,5- 위치에 아조-메소젠기가 각각 결합된 화합물들을 합성하고 이들의 액정성 및 광화학성에 대하여 조사하였다. Azo1과 Azo2 계열의 화합물은 각각 선형과 평면형의 구조이며, Azo3 계열의 화합물은 비교적 부피가 큰 구조를 하고 있는 것으로 조사되었다. 화합물 BA-Azo2와 BA-Azo3는 액정성을 나타내지 않았고, BE-Azo1와 BE-Azo2는 단방성 액정성을, 나머지 화합물들은 양방성 액정성을 나타냈다. 이러한 액정 거동은 분자 내 아조-메소젠기의 존재로부터 부여된 것으로 액정성을 나타내는 대부분의 화합물들은 스멕틱상을 형성하였다. 그리고 모든 RM-AzoX 화합물들은 분자 내 아조기의 존재로 인하여 광 이성질현상을 나타냈으며, 광 이성질화 속도는 RM-Azo3 < RM-Azo1 < RM-Azo2의 순서로 조사되었으며, 이는 아조벤젠기 주위의 입체 장애에 의존하는 것으로 생각된다. 이러한 결과들로부터, 화합물의 액정성과 광화학적 성질들은 분자 내 페닐고리에 결합된 아조-메소젠기의 결합위치나 개수에 기인한다는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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