• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제30권10호
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• pp.2413-2418
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• 2009

Rates of solvolyses of 4-nitrophenyl phenyl thiophosphorochloridate (4-N$O_2$PhOP(S)(Cl)OPh, $\underline{1}$) in ethanol, methanol, and aqueous binary mixtures incorporating ethanol, methanol, acetone, and 2,2,2-trifluroethanol (TFE) are reported. Thermodynamic parameters were determined at several temperatures in three representative solvents. The extended Grunwald-Winstein equation was applied to 29 solvents and the correlation coefficient (R) showed 0.959. The sensitivities (l = 1.37 and m = 0.62) are similar to those obtained for diphenyl thiophosphorochloridate (($PhO)_2$PSCl, $\underline{2}$), diphenyl phosphorochloridate (($PhO)_2$POCl, $\underline{3}$), diphenyl phosphinic chloride ($Ph_2$POCl, $\underline{4}$), and diphenyl thiophosphinic chloride ($Ph_2$PSCl, $\underline{5}$). The solvolytic reaction mechanism of 4-nitrophenyl phenyl thiophosphorochloridate ($\underline{1}$) is suggested to be proceeded a $S_N$2 process as previously reported result. The activation enthalpies are shown as slightly low as ${\Delta}H^{\neq}\;=\;9.62\;to\;11.9\;kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies are shown as slightly high negative value as ${\Delta}S^{\neq}\;=\;-34.1\;to\;-44.9\;cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$ compared to the expected $S_N$2 reaction mechanism. Kinetic solvent isotope effects are accord with a typical $S_N$2 mechanism as shown in the range of 2.41 in MeOH/ MeOD and 2.57 in $H_2O/D_2O$ solvent mixtures.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권1호
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• pp.51-56
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• 2014

The solvolysis rate constants of 2,4-dimethoxybenzenesulfonyl chloride (1) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivity values of $0.93{\pm}0.14$ and $0.65{\pm}0.06$ for l and m, respectively. These l and m values can be considered to support a $S_N2$ reaction pathway. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) were 12.4 to $14.6kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) were -15.5 to -$32.3kcal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The solvent kinetic isotope effects (SKIE) were 1.74 to 1.86, which is also in accord with the $S_N2$ mechanism and was possibly assisted using a general-base catalysis. The values of product selectivity (S) for solvolyses of 1 in alcohol/water mixtures was 0.57 to 6.5, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. Third-order rate constants, $k_{ww}$ and $k_{aa}$, were calculated from the rate constants ($k_{obs}$), together with $k_{aw}$ and $k_{wa}$ calculated from the intercept and slope of the plot of 1/S vs. [water]/[alcohol]. The calculated rate constants, $k_{calc}$ ($k_{ww}$, $k_{aw}$, $k_{wa}$ and $k_{aa}$), are in satisfactory agreement with the experimental values, supporting the stoichiometric solvation effect analysis.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology
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• 제1권1호
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• pp.65-73
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• 2013

Temperature-dependent hydrolysis behaviors of aqueous U(VI) species were investigated with time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) in the temperature range from 15 to $75^{\circ}C$. The formation of four different U(VI) hydrolysis species was measured at pHs from 1 to 7. The predominant presence of $UO{_2}^{2+}$, $(UO_2)_2(OH){_2}^{2+}$, $(UO_2)_3(OH){_5}^+$, and $(UO_2)_3(OH){_7}^-$ species were identified based on the spectroscopic properties such as fluorescence wavelengths and fluorescence lifetimes. With an increasing temperature, a remarkable decrement in the fluorescence lifetime for all U(VI) hydrolysis species was observed, representing the dynamic quenching behavior. Furthermore, the increase in the fluorescence intensity of the further hydrolyzed U(VI) species was clearly observed at an elevated temperature, showing stronger hydrolysis reactions with increasing temperatures. The formation constants of the U(VI) hydrolysis species were calculated to be $log\;K{^0}_{2,2}=-4.0{\pm}0.6$ for $(UO_2)_2(OH){_2}^{2+}$, $log\;K{^0}_{3,5}=-15.0{\pm}0.3$ for $(UO_2)_3(OH){_5}^+$, and $log\;K{^0}_{3,7}=-27.7{\pm}0.7$ for $(UO_2)_3(OH){_7}^-$ at $25^{\circ}C$ and I = 0 M. The specific ion interaction theory (SIT) was applied for the extrapolation of the formation constants to infinitely diluted solution. The results of temperature-dependent hydrolysis behavior in terms of the U(VI) fluorescence were compared and validated with those obtained using computational methods (DQUANT and constant enthalpy equation). Both results matched well with each other. The reaction enthalpies and entropies that are vital for the computational methods were determined by a combination of the van't Hoff equation and the Gibbs free energy equation. The temperature-dependent hydrolysis reaction of the U(VI) species indicates the transition of a major U(VI) species by means of geothermal gradient and decay heat from the radioactive isotopes, representing the necessity of deeper consideration in the safety assessment of geologic repository.

• 대한화학회지
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• 제43권4호
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• pp.456-460
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• 1999

메탄올 용매내에서 치환 피리딘류($3-CH_3,\;4-CH_3,\;H,\;3-Cl,\;3,4-(CH_3)_2,\;3,5-(CH_3)_2$)와 1-adamantyl fluoroformate의 반응속도를 여러 온도와 농도 조건에서 전도도 방법으로 측정하였다. 이들 반응속도상수로부터 활성화 파라미터(${\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}$)와 Hammett 반응상수(${\rho}$) 및 Bronsted 상관 계수(${\beta}$)를 구하였다. 이 때 ${\Delta}S^{\neq}$는 큰 음의 값을, ${\Delta}H^{\neq}$는 작은 양의 값을 얻었으며, 반응상수 ${\rho}$값과 상관 계수 ${\beta}$값은 각각 -4.15와 0.63이었다. 이러한 결과로부터 본 반응은 협동 치환 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제40권5호
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• pp.327-332
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• 1996

이성분혼합용매내에서 Methyl-, Phenyl Chloroformate와 1-adamantyl 유도체들의 가용매분해반응속도를 여러 온도와 압력하에서 전도도방법에 의하여 측정하였다. 이들 속도상수로부터 활성화 부피(${\Delta}V_o^{\neq}$), 활성화 엔탈피(${Delta}H^{\neq}$), 활성화 엔크로피 (${\Delta}S^{\neq}$) 값을 구하였다. 이때 모든 혼합물내에서 ${\Delta}V_o^{\neq}$와 ${\Delta}V_s^{\neq}$는 음의 값을 나타내었으며, ${\Delta}H^{\neq}$는 양의 값을 얻었다. 이 현상을 용매구조변화에 대하여 논의하였다. 또한 활성화 부피와 활성화 엔트로피 값들을 플로트하여 본 반응에 대한 반응 경향성을 조사하였다. 이들 결과로부터 Methyl-, Phenyl Chloroformate와 1-adamantyl fluoroformate(알코올수용액)는 이분자반응이, 1-adamantyl fluoromate(TFE수용액)와 1-adamantyl tosylate는 일분자반응이 일어나는 것으로 추정할 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제30권4호
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• pp.383-388
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• 1986

2-phenylethylarenesulfonates와 피리딘과의 아세토니트릴 용매중에서의 반응속도를 40∼60${\circ}C$, 1 ~ 2,000 bar에서 전기 전도도법으로 측정하였다. 반응속도는 온도가 높아지고 압력이 커짐에 따라 증가하였으며 아세톤 용매내에서 benzyl benzenesulfonate와 파라딘과의 반응속도보다 느렸다. 2-phenylethyl m-nosylate의 활성화 부피${\Delta}V^{\neq}$와 활성화 엔트로피 TEX>${\Delta}S^{\neq}$는 benzenesuflonate보다 음의 값으로 컸다. 따라서 본 반응의 2-phenylethyl계가 전이 상태에서 벤질계보다 $S_N2$성이 크다고 추정된다. Hammett도시한 결과는 압력의 증가에 따라 값이 감소하여 $S_N2$성이 증가하였다. 이들의 모든 결과로 부터 고압하에서의 본 반응은 $S_N2$메카니즘으로 진행되며 압력의 증가는 $S_N2$반응성을 더욱 조장하였다.

• 대한화학회지
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• 제30권4호
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• pp.341-344
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• 1986

전도도법을 이용하여 trans-[Cr$(en)_2Br_2]^+$ 와 trans-$[Cr(tn)_2Br_2]+^$의 수화반응에 대한 속도상수를 온도와 압력을 변화시키면서 측정했다. 이 때 수화반응의 속도상수는 온도가 증가함에 따라 증가했고 압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이 반응의 활성화부피는 모두 양의 값으로 그 범위는 trans-[Cr$(en)_2Br_2]^+$ 과 trans-$[Cr(tn)_2Br_2]+^$에 대해 각각 1.98~2.30 c$m^3$/mole 및 1.30 ∼ 1.92c$m^3$/mole 이었으며 활성화 엔트로피는 작은 음의 값을 가졌다. 이들 결과로 보아 이 착물들의 수화반응의 메카니즘은 $I_d$매카니즘인 것으로 추정된다.

• 대한화학회지
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• 제37권6호
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• pp.555-561
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• 1993

메탄올용매내에서 요오드와 테트라메틸주석 사이의 Iododestannylation에 대한 반응속도를 분광학적 방법으로 연구하였다. 이 결과로부터 일시적인 전하이동착물의 흡수 스펙트럼이 관찰되었으며, 흡수 스펙트럼의 후속적인 감소현상으로 요오드에 의한 테트라메틸주석의 분해반응임을 알았다. 따라서 iododestannylation에 대한 속도상수를 온도 10, 25 및 35$^{\circ}C$ 압력을 1600 bar 까지 변화시켜 가면서 측정하였으며, 이때의 반응속도상수는 온도와 압력에 따라 증가함을 알았다. 이 반응속도상수로부터 ${\Delta}V^\neq,\;{\Delta}{\beta}^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}$ 및 ${\Delta}G^{\neq}$의 값을 구하였다. 활성화 부피와 활성화 압축율계수는 모두 음의 값이며, 활성화 엔탈피는 양의 값을, 활성화 엔트로피는 음의 값을 나타내었다. 이들 값으로부터 전이상태의 용매구조변화 및 메카니즘을 규명하였다. 이러한 사실로부터 본 반응은 $S_E2$ 메카니즘이 지배적이며 압력이 증가함에 따라 $S_E2$의 성격이 약화됨을 알았다

• 한국정보통신학회논문지
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• 제25권7호
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• pp.903-909
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• 2021

예쁜꼬마선충(Caenorhabditis elegans)은 염기서열이 완전히 밝혀진 동물로 유전자 기능 분석, 동물 행동 연구 등 다양한 연구 분야에 사용되는 대표적인 생물 종이다. 그동안 선충을 이용해 물의 오염 여부를 판별하기 위한 바이오 모니터링 시스템에 대한 여러 연구들이 있었다. 본 논문은 하천의 수질 오염의 원인이 되는 화학물질을 식별하기 위해 선충의 수영 행동이 활용 가능한 지를 보여주기 위해 기계학습 기반의 바이오 모니터링 시스템을 제안한다. 선충의 수영 행동을 대표하기 위해 선충을 대상으로 가지 길이 유사성(Branch Length Similarity) 엔트로피를 계산한다. 그리고 BLS 엔트로피의 조합인 BLS 엔트로피 프로파일을 클러스터링 알고리즘을 사용해 몇 가지 패턴으로 유형화하여 데이터 집합을 만든다. 0.1ppm 농도의 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔이 첨가된 아레나에서 선충의 수영 행동을 촬영하고 개발한 히든 마코프 모델(Hidden Markov Model: HMM)의 성능을 검증한다.

• 정보보호학회논문지
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• 제16권1호
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• pp.71-77
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• 2006

인터넷의 사용이 증가하면서, DDoS (분산 서비스 공격)를 비롯한 여러 가지 네트워크 공격들이 오늘날 인터넷의 안정성에 커다란 위협을 가하고 있다 인터넷과 같은 대규모 망을 대상으로 한 이러한 네트워크 공격들은 특정 호스트에 대한 피해뿐만 아니라, 전체 네트워크의 성능 저하를 유발한다. 이러한 피해를 막기 위해서 대규모 기간망에서 적용 가능한 효율적이고 간단한 공격 탐지 기법이 필요하다. 이를 위해 빈도의 분포에 대한 간단한 통계치인 엔트로피를 이용하고자 한다. 네트워크 공격에 따라서 특정 근원지 주소, 특정 목적지 주소 그리고 특정 목적지 포트의 비정상적인 빈도가 관찰되기 때문에 위 세가지 항목에 대한 엔트로피의 변화를 이용하여 네트워크 공격을 탐지한다. 세가지 엔트로피의 변화하는 형태를 분석하여 네트워크 공격의 종류 또한 파악할 수 있다.