The exhaust gas from electric power stations, incinerators and industrial boilers contains considerable amount of harmful nitric oxide which causes air pollution. Selective catalytic reduction system with ammonia as a reductant(NH$_{3}$ SCR) have been applied to remove NOx since 1970. it is widely accepted that the NH$_{3}$ SCR process is the best method for the removal of NOx. In this paper the design of SCR reactor based on the NOx displacement is considered and the design program of SCR reactor is developed. The newly developed design program for de-NOx system maybe used in practice.
Urea-SCR, the selective catalytic reduction using urea as reducing agent, has been investigated for about 10 years in detail and today is a well established technique for deNOx of stationary diesel engines. In the case of the SCR-catalyst a non-uniform velocity and $NH_3$ profile will cause an inhomogeneous conversion of the reducing agent $NH_3$, resulting in a local breakthrough of $NH_3$ or increasing NOx emissions. Therefore, this work investigates the effect of flow and $NH_3$ non-uniformities on the deNOx performance and $NH_3$ slip in a Urea-SCR exhaust system. From the results of this study, it is found that flow and $NH_3$ distribution within SCR monolith is strongly related with deNOx performance of SCR catalyst. It is also found that multi-hole injector shows better $NH_3$ uniformity at the face of SCR monolith face than one hole injector.
A new method that optimizes a control of hydrocarbon (HC) addition to diesel exhaust gas for HC type DeNOx catalyst system has been developed. These catalysts are called as the HC-DeNOx catalyst in this paper. The system using HC-DeNOx catalyst requires a resonable quantity of hydrocarbons addition in the inlet gas of the catalyst, because the HC concentration in a diesel engine is so low that the HC is not sufficient for NOx conversion. Generally ambient temperature in the exhaust manifold is $250{\sim}350^{\circ}C$, so spray behavior in this case is different from that of any other condions. This research shows spray behavior of injected hydrocarbons in the transparent exhaust manifold.
최근 사업장 질소산화물(NOx) 배출허용기준 강화(2019년 1월 적용)에 따라 다량 배출사업장에서 배출되는 질소산화물을 배출허용기준 이하로 만족하기 위한 노력이 필요하다. 대표적인 질소산화물 저감 방법으로 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, SCR)을 주로 사용하고 있으며, 일반적으로 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 촉매를 사용하고 있다. 본 연구에서는 높은 열적 안정성과 기계적 강도를 가지는 금속지지체 탈질 코팅촉매를 적용하여 제철소에서 배출되는 질소산화물를 저감하기 위한 연구를 수행하였다. 금속지지체 코팅촉매는 최적화된 촉매슬러리(catalyst slurry) 코팅방법을 통해 제조하였고, 내마모 시험과 굽힙 시험을 통해 코팅된 촉매가 균일하고 강건하게 부착되어 있음을 확인하였다. 금속지지체가 가지는 우수한 열전도 특성으로 인해 저온영역(200 ~ 250 ℃)에서 세라믹 허니컴 촉매보다도 우수한 탈질효율을 보였다. 또한 경제적인 촉매 설계를 위해 금속지지체 표면 상에 코팅되는 촉매의 최적 코팅량을 확인하였다. 이러한 연구결과를 바탕으로 제철소 배기가스 모사환경에서 상용급 금속지지체 코팅촉매에 대한 준파일럿 탈질 성능평가를 수행하였고, 저온영역(220 ℃)에서도 배출허용기준치(60 ppm 이하)을 만족하는 우수한 성능을 나타내었다. 따라서 물리화학적 특성이 우수한 금속지지체 코팅촉매가 최소량의 촉매 사용으로도 우수한 탈질 성능을 나타내었으며, 넓은 비표면적을 가지는 고밀도 금속지지체 적용을 통해 배연 탈질 촉매 반응기의 콤팩트화 및 소형화가 가능하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 본 연구에서 사용된 금속지지체 코팅촉매는 제철소뿐만 아니라 화력발전, 소각장, 선박, 건설기계 등 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 새로운 형태의 촉매가 될 것이다.
본 연구는 LNT (lean NOx trap)용 DeNOx 촉매를 개발하기 위해 시도하였다. 이를 위해서 예비실험을 통해 Pt등 귀금속류등의 PGM (platinum group metal)을 사용하지 않는 4개의 촉매, Al/Co/Mn, Al/Co/Ni/Mn, Al/Co/Mn/Ca, Al/Co/Ni 혼합 금속 산화물을 선정하였다. 또한, 이들의 물리화학적인 성질을 평가하기 위해 XRD, EDS, SEM, BET 및 TPD test를 실시하였다. 이러한 평가를 실시한 결과, 4종의 촉매들은 스피넬(spinel)구조를 가지는 결정으로 이루어졌으며 NOx 기체들의 산화-환원 반응이 이루어지기에는 충분한 기공부피와 기공크기를 갖고 있음을 알 수 있었다. 또한, TPD test를 통해서는 산화-환원이 일어날 수 있는 산점을 4종의 촉매가 모두 가지고 있음을 확인하였다. 더욱이 ramp test를 통해서는 상용(commercial) 촉매와 비슷한 NO 산화 능력을 가지고 있는 것도 확인할 수 있었다. 이상의 결과들을 바탕으로, 본 연구에서 선정된 촉매들을 기본으로 하여 조성성분의 변화 및 활성 성분 첨가 등을 한다면, 보다 개선된 LNT용 DeNOx 촉매를 얻을 수 있을 것이라 기대할 수 있었다.
화석연료를 기반으로 하는 내연기관의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 디젤엔진은 $CO_2$ 배출량이 적고 강력한 파워와 연료의 경제성을 가지고 있으며, 상용차뿐만 아니라 승용차에서도 시장의 수요가 증가하고 있다. 디젤 연료 특성으로 인하여 질소산화물은 국부적인 고온연소 영역에서 생성되며, 입자상물질은 확산연소 영역에서 생성이 된다. LNT와 urea-SCR 촉매는 디젤엔진에서 NOx를 저감시키기 위한 후처리장치로 개발되어져왔다. 이 연구는 가혹해지고 있는 배기가스 규제 대응을 위해 소형과 중 대형 디젤기관에 많이 사용되고 있는 Cu SCR 촉매의 NOx 저감 성능 향상을 목적으로 한다. $5Cu-2ZrO_2$/Zeolyst(Si/Al=13.7)SCR 촉매는 $5Cu-2ZrO_2$/93Zeolite(Si/Al=2.9) 촉매에 비해 촉매온도 $300^{\circ}C$ 이상에서 약 5-50% 수준으로 de-NOx 성능이 높았다. Zeolite는 zeolyst에 비해 금속의 분산도가 낮고 평균 입경이 커짐에 따라 촉매의 반응속도가 저하되었다. 10wt% Cu가 담지된 $10Cu-2ZrO_2$/88Zeolyst 촉매는 $200^{\circ}C$에서 40%, $350^{\circ}C$에서 약 65%로 NOx 정화성능이 가장 높았고, Cu의 이온이 제올라이트의 결정화합물인 Al과의 이온교환율이 증가함에 따라 다른 촉매에 비해 20-40% de-NOx 성능이 향상되었다.
In the paper, an approach to the development of the selective catalytic reduction process of NOx is presented. The reduction process can be efficiently controlled using a conventional combination of feed-forward and feed-back control structures. The aim of this paper is to test and verify an approach to the SCR process which is based on an industrial pilot plant of combustion and nitric oxide formation. The systems are based on measurements of a NOx removal ratio and the fuel flow rate, and NH$_3$slip which are usually available as a part of de-NOx control system.
폐 RHDM(Residue Hydrodemetallation) 촉매상에 침적된 비활성화 성분인 탄소, 황 을 고온배소 처리하여 제거한 후, 과량 침적되어 있는 바나듐은 초음파 교반기에서 5~15wt% 옥살산 수용액을 이용하여 $50^{\circ}C$, 5분 조건하에 바나듐 추출량을 조절함으로써 NOx 저감을 위한SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매로의 적용 가능성을 확인하고자 하였다. 폐촉매와 단계별 처리된 RHDM 촉매를 대상으로 상압반응기상에서 NOx 저감 효율을 측정하였고, 촉매의 성분분석은 ICP, C & S analyzer 및 XRF를 이용하여 분석하였다. 10wt% 옥살산 수용액으로 바나듐을 침출한 촉매가 가장 안정적이었으며 높은 NOx 저감 효율을 보였다. 이를 메탈폼 형태의 지지체에 워시코팅한 촉매는 상용 SCR 촉매와 동등 수준의 NOx 저감 효율을 나타내었다. 따라서 폐 RHDM 촉매의 처리 조건 조정에 관한 후속 연구를 통하여 각 적용처에 적합한 SCR 촉매로의 이용 가능성은 충분할 것으로 사료된다.
디젤자동차와 같이 희박연소 상태에서 많이 배출되는 질소산화물을 선택적 촉매환원(SCR)으로 제거하기 위하여 제올라이트와 금속산화물을 조합한 촉매를 석영 반응로에서 설험하였다. 환원제는 자동차 배출가스에 포함되어 있어 실용 가능성이 크다고 판단되는 탄화수소 중 안전성 및 환원효율이 좋은 올레핀계 탄화수소인 프로필렌을 사용하였다. 본 연구에서는 제올라이트 및 금속산화물계의 단일촉매 상태에서의 NOx 전환율을 파악하고, 저옹 및 고온에서 활성이 다른 촉매를 기계적으로 조합하여 NOx 전환 활성 온도창(Temperature Window)을 확대하고 내구성이 좋은 촉매를 찾고자 하였다 0.55wt%Pt-$TiO_2$/5wt%Cu-ZSM-5 촉매와 0.28wt%Pt-$TiO_2$/$Al_2O_3$ 촉매 및 1.1 wt%Pt-$TiO_2$/$Mn_2O_3$ 촉매 모두 $400^{\circ}C$를 변곡점으로 저온과 고온에서 NOx 제거활성이 있었는데, 저온에서 활성이 가장 큰 것은 0.28wt%Pt-$TiO_2$/$Al_2O_3$ 촉매이었고, 고온에서는 1.1wt%Pt-$TiO_2$/$Mn_2O_3$(21) 촉매가 제일 높은 활성을 보였다. 그러나 수분 및 아황산가스 공존시와 열적 내구성 면에서는 0.55wt%Pt-$TiO_2$/5wt% Cu-ZSM-5 촉매가 가장 우수하게 나타났다.
It is considered that the urea injection DeNOx SCR(selective catalytic reduction) system is the only promising method to satisfy the worldwide NOx emission standards. As for the theoretical aspect, reactants of NO and $NO_2$ with $NH_3$ produce $H_2O$, $N_2$ and $O_2$ which do not harm human beings and environmental as well. The realization of maximum NOx conversion (without using a post oxidation catalyst) is only possible with closed loop controlled urea dosing. It means built-in $NH_3$ gas sensor have to be developed for detecting accurate $NH_3$ concentration for the feedback system. Using YSZ(yttria-stabilized zirconia) as a solid state electrolyte and $In_2O_3$ as a sensing material, this paper aims to study dependable $NH_3$ gas sensor for the promising solution of DeNOx technology, which have a reproducible electric output signal, a high sensitivity and fast response.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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