• 제목/요약/키워드: chiral auxiliary

검색결과 27건 처리시간 0.018초

DFT 계산을 이용한 카이랄 α,β-불포화 N-Acyloxazolidinone에 의한 비대칭 Diels-Alder 고리첨가 반응의 메커니즘 연구

  • 김국현;김연준;김우연
    • EDISON SW 활용 경진대회 논문집
    • /
    • 제2회(2013년)
    • /
    • pp.153-165
    • /
    • 2013

  • 카이랄 ${\alpha},{\beta}$-불포화 N-Acyloxazolidinone은 Diels-Alder 반응의 친다이엔체로서 dialkylaluminium chloride 촉매하에서 높은 반응성과 부분입체선택성을 가지는 것이 이미 실험적으로 알려져 왔다. 제안된 Diels-Alder 반응의 메커니즘을 토대로 진행한 DFT 계산에서 dimethylaluminium chloride(이하 DMAC)는 $TiCl_4$에 비해 높은 endo 선택성을 띄는 반면, $TiCl_4$는 부분입체선택성에서 우세했다. 특히 DMAC는 현저히 낮은 활성화 에너지를 나타내어 이론적으로 반응속도의 측면에서 상당한 이득이 있음을 예측할 수 있다. 또한 chiral auxiliary로서 phenyl과 isopropyl은 구조적인 차이로 인해 선택성에서 역시 차이를 보였다. 계산화학적인 방법을 통한 입체선택적 Diels-Alder 반응의 분석은 알려진 메커니즘에 대한 명확한 증거를 제시할 뿐만 아니라 다른 유기합성 반응에 있어서 새로운 반응을 개발하는 데 이론적인 근거를 뒷받침 한다.

  • PDF

Asymmetric Intramolecular Diels-Alder Cycloadditions of 2-Pyrone-3-Carboxylates and Synthesis of Vitamin $D_3$ A Ring Phosphine Oxide

  • 조천규;Gary H. Posner
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
    • /
    • 제19권9호
    • /
    • pp.957-961
    • /
    • 1998

  • Intramolecular Diels-Alder cycloadditions of 2-pyrone-3-carboxylates with trans-vinyl silaketal groups tethered via a chiral, non-racemic 1,3-butanediol auxiliary proceeded in unexpected stepwise cycloadditions through ionic intermediates to provide cis-disubstituted bicylolactones. The ratio of two isomers, exo and endo, was 5 to 1, and each isomer was found to be diastereomerically pure (>99% de). Their relative and absolute stereochemistries were determined by $^1H$ NMR spectroscopy and confirmed by X-ray crystallography of minor, endo-adduct 9. The major exo-adduct was successfully transformed to (-)-2-butyl substituted A-ring phophine oxide 16, a key element for the synthesis of 2-butyl vitamin D3.

  • https://doi.org/10.5012/bkcs.1998.19.9.957 인용 PDF

[2-(diphenyl hydroxy-methyl)pyrrolidine]-AlH 유도체와 방향족 케톤의 선택적 환원에 대한 이론적 연구 (Theoretical Study on the Selective Reduction of Chiral [2-(diphenyl hydroxy-methyl)pyrrolidine]-AlH Derivatives and Aromatic Ketone)

  • 이철재;김종미
    • 문화기술의 융합
    • /
    • 제7권2호
    • /
    • pp.389-394
    • /
    • 2021

  • 본 연구에서는 알콕시-아민-알루미늄 유도체인 DPHMP-AlH와 프로피오페논, 부티로페논과의 분자구조 및 경계궤도함수의 특성을 알아보았다. 또한, 전이상태의 입체구조 및 열역학적 파라미터를 계산하여 최종 생성물인 (R),(S)-페닐프로판올과 (R),(S)-페닐부탄올의 선택적 환원에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 입체 분자구조적 안정성을 고려해 볼 때 (S)형 DPHMP-AlH와 알킬페논의 전이상태가 더 안정한 것으로 나타났으며, 이 결과로부터 DPHMP-AlH와 알킬페논의 선택적 환원으로 얻어진 최종 결과물은 (S)-(1)-페닐프로판올과 (S)-(1)-페닐부탄올의 형성이 유리한 것을 확인하였다.

  • https://doi.org/10.17703/JCCT.2021.7.2.389 인용 PDF KSCI