• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권7호
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• pp.2130-2134
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• 2014

A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl isonicotinate (7) with a series of cyclic secondary amines in MeCN. The plots of $k_{obsd}$ vs. [amine] curve upward for the reactions with weakly basic amines (e.g., morpholine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, and piperazine) but are linear for those with strongly basic amines (e.g., piperidine and 3-methylpiperidine). The curved plots for the reactions with the weakly basic amines are typical for reactions reported previously to proceed through uncatalyzed and catalyzed routes with two intermediates (e.g., a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ and its deprotonated form $T^-$). In contrast, the linear plots for the reactions with the strongly basic amines indicate that the catalytic route (i.e., the deprotonation process to yield $T^-$ from $T^{\pm}$ by a second amine molecule) is absent. The Br${\o}$nsted-type plots for $Kk_2$ and $Kk_3$ (i.e., the rate constants for the uncatalyzed and catalyzed routes, respectively) exhibit excellent linear correlations with ${\beta}_{nuc}$ = 0.99 and 0.69, respectively. The effect of amine basicity on the reaction mechanism is discussed in detail.

• 공업화학
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• 제23권3호
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• pp.344-347
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• 2012

본 연구에서는 기존 MgO의 염기세기를 증가시켜 전이에스테르화 반응에 있어 보다 좋은 활성을 가지는 촉매를 만들고자 하였다. MgO를 실험실에서 제조한 후 지지체로 사용하였으며 염기세기를 증가시키기 위하여 KF를 함침법으로 담지하였다. BET, XRD, XRF, $CO_2$ TPO로 촉매의 특성분석을 하였고, 대두유과 메탄올을 사용하여 바이오디젤을 합성한 후 지방산메틸에스테르 함유량을 측정함으로써 촉매의 활성을 알아보았다. 결과적으로, KF를 30% 담지한 촉매가 활성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 이는 전이에스테르화 반응에서 중간세기 염기도가 더 많이 관여하기 때문으로 보인다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제25권12호
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• pp.1817-1821
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• 2004

Fourier transform Raman spectra of methyl red adsorbed on untreated and pretreated ${\gamma}$-alumina and silicaalumina calcined at 900 $^{\circ}C$ under 1 atm steam flowing were recorded. Spectral analysis shows that the active species adsorbed on ${\gamma}$-alumina was to be deprotonated methyl red, and on silica-alumina to be di-protonated. This indicates that ${\gamma}$-alumina adapted in this work holds Bronsted basicity, and silica-alumina Bronsted acidity. Raman intensities of methyl red on pretreated ${\gamma}$-alumina are about three times stronger than on untreated ${\gamma}$-alumina, while spectral features are unchanged. For silica-alumina, spectral features show modified vibrational characteristics upon surface hydroxylations generated from pretreatment. Consequently, the acidity loss for silica-alumina and the basicity gain for ${\gamma}$-alumina were observed by increasing the surface hydroxyl groups on the catalysts through pretreatment of the steam calcination.

• 대한환경공학회지
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• 제32권8호
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• pp.774-779
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• 2010

염기도에 따라 제조된 PACl 응집제에 함유된 Al 가수분해종의 분석결과, 염기도 증가에 따라 단분자성 Al종이 감소하고 고분자성 Al종은 증가하였으며, 염기도 2.2에서 가장 많은 고분자성 Al종을 함유하고 있었다. 단분자성 또는 저분자성 Al 가수분해종을 주로 함유하고 있는 alum과 r=0인 PACl에서 인의 제거효율이 가장 높은 것으로 나타나, 효율적인 인의 제거를 위해서는 단분자성이나 저분자성 Al 종을 많이 함유한 응집제가 더 효과적이라고 판단된다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제12권5호
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• pp.510-514
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• 1991

Second-order rate constants have been determined spectrophotometrically for reactions of S-p-nitrophenyl substituted thiobenzoates with various phenoxide ions and S-aryl substituted thiobenzoates with $HO^-$ ion. Thiol esters have been found to be more reactive than the corresponding oxygen esters toward phenoxide ions. The high reactivity of thiol esters relative to oxygen esters becomes insignificant as the basicity of the nucleophile increases. Furthermore, the highly basic $HO^-$ ion is less reactive toward thiol esters than oxygen esters. The significant dependence of the reactivity of thiol esters on the basicity of nucleophiles has been attributed to the nature of the HSAB principle. The present kinetic study has also revealed that the reactivity of thiol esters compared to oxygen esters is not so pronounced as expected based on the enhanced nucleofugicity of thiol esters. However, the effects of substituents in the nucleophile and in the acyl moiety of the substrate on rate appear to be significant. These kinetic results have led to a conclusion that the present reactions proceed via a rate-determining formation of a tetrahedral intermediate followed by a fast breakdown of it. The magnitude of the ${\beta}$ values shows no tendency either to increase or to decrease with the intrinsic reactivity of the reagents. The constancy of ${\beta}$ values in the present system is suggestive that the RSP should have limited applicability.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제17권4호
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• pp.353-357
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• 1996

Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzenesulfonates with Z-substituted phenoxides in absolute ethanol at 25.0±0.1 ℃. The nucleophilic substitution reaction gives both S-O bond and C-O bond cleavage products. The extent of S-O bond cleavage increases significantly with increasing electron withdrawing ability of the sulfonyl substitutent X, while that of the C-O bond cleavage is independent on the electronic effect of the substituent. On the contratry, the effect of the substituent Z in the nucleophilic phenoxide is more significant for the C-O bond cleavage than for the S-O bond cleavage. Aminolyses of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate (1) with various 1°, 2° and 3°amines have revealed that steric effect is little important. The extent of S-O bond cleavage increases with increasing the basicity of the amines, but decreases with increasing the basicity of the nucleophilic aryloxides, indicating that the HSAB principle is not always operative. Besides, reactant and solvent polarizability effect has also been found to be an important factor in some cases but not always to influence the reaction site.

• 대한환경공학회지
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• 제37권6호
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• pp.325-331
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• 2015

낙동강 하류부의 상수원수를 대상으로 Al(III)염과 Fe(III)염계 응집제를 이용한 응집제의 특성 실험 결과, alum과 $FeCl_3$의 경우는 모노머성 화학종이 각각 98%와 93.3%로 응집제내에 함유된 주된 가수분해종은 모노머성 화학종임을 알 수 있었다. 염기를 첨가하여 제조한 염기 첨가비 r=1.2인 PACl의 경우 폴리머성 Al(III)종은 31.2%이었으며, r=2.2인 PACl의 경우 함유된 폴리머성 Al(III)종은 85.0%로 r 값이 증가함에 따라 더 많은 폴리머성 Al(III)종이 함유되어 있는 것으로 나타났다. 응집제별 응집실험 결과, 원수의 탁도가 높고 낮음에 관계없이 응집제별 탁도 및 유기물 제거정도는 $FeCl_3$ > PACl (r=2.2) > PACl(r=1.2) > alum의 순으로 나타났다. Al(III)계 응집제 보다 $FeCl_3$의 경우 응집효율이 우수한 것으로 나타났다. 그리고 Al(III)계 응집제의 경우 염기도가 높은 응집제의 경우 polymeric Al(III)종을 많이 함유함에 따라 응집효율이 향상됨에 따라 염기도가 높은 응집제일수록 응집효율이 높은 것으로 나타났다. 실험에 적용된 응집 pH 범위(pH 4.0~9.5)에서 모든 응집제의 최적 응집 pH는 약 7.0으로 나타났다. 특히 고염기도 PACl (r=2.2)과 $FeCl_3$의 경우 pH 7.0 이상에서도 높은 탁도 응집효율을 유지하였다. 따라서 pH가 높은 상수원수의 경우 탁도 제거에서는 고염기도 PACl이나 $FeCl_3$ 응집제가 더 적합한 것으로 판단된다.

• 자원리싸이클링
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• 제15권2호
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• pp.18-23
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• 2006

일관제철소 제강공정의 전로 조업시 발생하는 슬래그 폼은 전로 외부로 슬래그가 용출되는 현상으로써 용강의 실수율 저하와 설비이상을 초래할 수 있다. 이러한 슬래그 폼을 억제시킬 수 있는 다양한 진정제가 사용중에 있는데, 본 보고에서는 제지산업에서 발생하는 폐기물인 제지슬러지를 이용하여 슬래그 폼 진정제를 제조하였고 그 효과를 확인하였다. $CaO-SiO_2-FeO$계 슬래그 물성이 폼 발생에 미치는 영향을 모사 실험을 통해 관찰한 결과, 슬래그 염기도 및 슬래그중(FeO)농도가 증가할수록 슬래그 표면장력 증가와 슬래그중($SiO_2$) 활량의 저하로 인해 폼 지수(${\Sigma}$)는 감소하였다. 알루미늄 드로스, 코크스, 쌀겨 및 제지슬러지 등 4가지 종류의 슬래그 진정제를 실제 공정에 적용하여 슬래그 폼 진정효과를 관찰한 결과, 알루미늄 드로스가 슬래그 폼 진정효과가 가장 우수하였고 제지슬러지를 이용해 제조한 진정제도 우수한 효과를 나타내었다.

• 대한화학회지
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• 제38권8호
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• pp.562-569
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• 1994

$ C_{18}$ 및 Phenyl 컬럼에서 메탄올-물 및 아세토니트릴-물 혼합액을 이동상으로 하여 21종의 페놀일치환체들의 머무름을 조사하여 치환기가 머무름에 미치는 영향을 알아보았다. 아미노페놀을 제외한 모든 시료의 머무름은 Phenyl 컬럼보다 $ C_{18}$컬럼에서 더 컸으며, 두 이동상에 대해서는 물의 부피퍼센트가 같을때 메탄올계에서 더 컸다. 일반적으로 일치환 페놀류의 파라 이성질체는 메타 이성질체보다 빨리 용리되었고, 오르토와 메타 이성질체 사이에서는 용리순서가 치환기의 극성에 따라 다르게 나타났다. 페놀 일치환체들의 머무름은 시료와 미반응된 실란올과의 상호작용의 영향을 받는대 이러한 미반응된 실란올의 영향은 치환기의 hydrogen bonding acceptor basicity(${\beta}$)가 클수록 크게 나타났고 Phenyl 컬럼보다 $ C_{18}$ 컬럼에서 이들의 영향이 크게 나타났다. 시료의 van der Waals volume(VWV)과 ${\beta}$값을 함께 고려한 파라미터 (1.01VWV/100-1.84${\beta}$)와 시료의 머무름(log k')과는 좋은 직선관계가 있다. 따라서 $ C_{18}$ 및 Phenyl 컬럼에서 페놀 일치환체들의 머무름은 시료의 (1.01VWV/100-1.84${\beta}$)값으로 쉽게 예측할 수 있음을 알았다.

• 한국결정성장학회지
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• 제5권2호
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• pp.181-188
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• 1995

3차 비선형광학 재료를 설계하기 위해 단성분 산화물에서의 산소의 평균 전자분극률과 광학 염기도를 굴절율, 에너지 갭의 각기 다른 물성을 통해 산출하였다. Lorentz-Lornez식과 Duffy 의 반실험식을 도입하여 산소의 평균 전자분극율과 광학 염기도를 두가지 다른 물성으로부터 계산하여 비교하였다. 처음으로 독립적인 초기값에서 계산한 각각의 산소의 평균 전자분극률과 광학 염기도 사이에 좋은 상응관계가 있음을 확인하였다.