전기화학 방법을 이용한 이산화티타늄 나노구조에 대한 기존 연구는 불소 이온을 함유한 전해질에서의 산화반응으로 형성된 나노튜브가 연구의 주를 이루고 있다. 최근, 불소 이온이 아닌 고온 인산염이 함유된 글리세롤계 전해질의 개발로 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 총설은 이러한 전해질을 활용하여 다양한 이산화티타늄 나노구조를 형성하는 연구 동향에 대해 다루고 있다. 새로운 양극산화법을 통해 형성된 이산화티타늄 나노구조는 기존의 나노튜브에 비하여 비표면적이 넓고 결정성과 접착력이 우수하여 여러 응용분야에 활용가치가 높다. 이에 본 총설에서는 새로운 양극산화법을 이용한 나노구조의 형성 원리, 특성에 대한 개괄적 접근 뿐만 아니라 실제 응용분야에서의 소재성능을 기존 나노튜브 구조와 비교한 결과 등을 망라하여 자세히 소개하고 있다.
A nano-porous structure of tin oxide was prepared using an anodic oxidation process and the sample's electrochemical properties were evaluated for application as an anode in a rechargeable lithium battery. Microscopic images of the as-anodized sample indicated that it has a nano-porous structure with an average pore size of several tens of nanometers and a pore wall size of about 10 nanometers; the structural/compositional analyses proved that it is amorphous stannous oxide (SnO). The powder form of the as-anodized specimen was satisfactorily lithiated and delithiated as the anode in a lithium battery. Furthermore, it showed high initial reversible capacity and superior rate performance when compared to previous fabrication attempts. Its excellent electrode performance is probably due to the effective alleviation of strain arising from a cycling-induced large volume change and the short diffusion length of lithium through the nano-structured sample. To further enhance the rate performance, the attempt was made to create porous tin oxide film on copper substrate by anodizing the electrodeposited tin. Nevertheless, the full anodization of tin film on a copper substrate led to the mechanical disintegration of the anodic tin oxide, due most likely to the vigorous gas evolution and the surface oxidation of copper substrate. The adhesion of anodic tin oxide to the substrate, together with the initial reversibility and cycling stability, needs to be further improved for its application to high-power electrode materials in lithium batteries.
나노 다공성 알루미나 박막을 제작하고 이를 주형으로 사용해서 진공증착에 의해 규칙적으로 배열된 나노우물구조와 나노그물구조의 금속 박막들(알루미늄, 주석, 코발트)을 제작하였다. 원하는 금속물질을 증발시키기 위하여 저항가열 방법을 사용하였으며, 증착은 torr의 기저진공 속에서 수행되었다. 실험결과에 의하면, 나노우물과 나노그물 구조의 박막 중 어떤 구조가 합성되느냐 하는 것은 증착되는 물질의 양에 의해서 큰 영향을 받는다는 사실을 알 수 있었다. 세포의 크기가 100 nm이고 세공 직경이 60 nm인 다공성 알루미나 박막을 사용했을 때는 대략 우물구조를 합성하는데 필요한 질량의 절반이하 정도가 증착되게 되면 그물 구조가 합성되는 경향을 보여주었다.
$TiO_2$는 기계적, 화학적 안정성이 높아 가혹한 화학적 환경 또는 고온 운전 조건에서 훌륭한 내구성을 보여주어 산업적으로 일찍이 널리 이용되어 왔다. 예를 들어, 염소발생 (chlorine evolution reaction) 또는 산소발생반응은 (oxygen evolution reaction) 염소 또는 산소 라디칼에 전극이 지속적으로 노출되기에 강한 내부식성을 지닌 전극재가 요구되었고, 그 결과 $TiO_2$를 골조로 한 불용성전극 (dimensionally stable anode)이 개발되어 이용되고 있다. 그러나, $TiO_2$는 절연성이 높은 금속 산화물 재료이기 때문에 넓은 표면적 획득 및 촉매제 사용을 통해 소재의 단점을 극복해야만 한다. 넓은 반응 표면적 획득의 한 방법으로써 전기화학적 양극산화 (electrochemical anodization)를 통한 $TiO_2$ 나노튜브 제조법은 경제적이면서도 구조 제어도 간편한 방법이다. $TiO_2$ 나노튜브는 100nm 전후의 기공 크기를 가짐과 동시에 매우 높은 종횡비를 지니고 있어 넓은 반응 표면적 획득에 특히 유리하다. 그러나, 이 높은 종횡비는 촉매 도입을 어렵게 하는 저해요소가 되기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법들이 연구되었으나 대부분이 번거롭거나 비싼 후단공정을 필요로 한다. 본 연구에서는 $TiO_2$ 나노튜브에 촉매를 도핑하기 위한 간단한 전기화학적 방법으로, 단일공정 양극산화법 (single-step anodization)과 전압충격법 (potential shock), 그리고 저전압충격법 (under potential shock)을 연구하였으며 이에 적용 가능한 촉매제의 종류를 소개한다. 또한, 촉매의 성질에 따른 응용분야와 그 성능평가 결과를 제시한다.
The anodic oxidation behavior of Si-containing aluminum alloy for diecasting was investigated. Especially, the property changes during anodization both on aluminum 1050 and 9 weight percentage silicon containing aluminum (Al-9Si) alloys were analyzed by the static current test. In order to fabricate a uniform anodic oxidation film by effect of Al-Si compound, nitric acid containing hydrofluoric acid had been used as a desmutter for aluminum alloy after alkaline etching. It was found that the level of voltage of Al-9Si alloy during the static current test was almost as double as higher than aluminum 1050 through anodization. By adding hydrofluoric acid in the nitric acid electrolyte, the silicon compound on the surface was removed, and the optimum amount of added hydrofluoric acid could be derived. It was also observed that the size of silicon compound formed on the surface could be refined by heat treatment at $500^{\circ}C$ and followed water quenching.
The anodic $TiO_2$ layers which are prepared in various anodization conditions exhibit their specific color depending on the thickness of $TiO_2$. In this study, the relationship between the color of $TiO_2$ layer, which is grown by PEO (Plasma electrolytic oxidation), and the thickness of the $TiO_2$ layer is investigated. To evaluate the color change of the $TiO_2$ layer, the value of color ($dE^*ab$) is measured and calculated by spectrophotometer and chromameter. As a result, it is found that $dE^*ab$ values and thickness of $TiO_2$ layers form a linear relationship with meaningful formular. This formula can be helpful to quantify the thickness of the $TiO_2$ layer by the numerical $dE^*ab$ values. In this process, the spectrophotometer shows more precise results than the chromameter dose. If fluoride ions ($F^-$) are included in the electrolyte, it will affect the $dE^*ab$ values of the $TiO_2$. layer. This is against the propensity, which is analyzed by XRD (X-ray diffraction) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). It is important that the formular suggested in this study provides other metals which can be also anodized with the possibility of quantifying the thickness of the $TiO_2$ layer by the $dE^*ab$ values.
In this study, a TiO2 nanotube was grown on a titanium plate by using anodic oxidation method for the evaluation of TiO2 nanotube morphology. The TiO2 nanotube was grown in an electrolyte containing ethylene glycol, 0.2 wt% of NH4F and 2 vol% of H2O. Applied voltage varied from 30 to 70 V and the morphology of the TiO2 nanotube was observed. After anodization, a TiO2 nanotube plate was immersed in 35℃ ethanol for 24 hours. Anatase and rutile crystal forms of TiO2 nanoutbe were observed after annealing. 4-chrolobenzoic acid, a probe compound for OH radicals, was dissolved in H2O in order to measure the OH radical. Liquid chromatography was used to check the concentration of the 4-chrolobenzoic acid. The OH radical generation by TiO2 nanotube plate was proportionate to the length of the TiO2 nanotube. Furthermore, when the number of TiO2 nanotube plate increased, the OH radical generation increased as well.
Self-standing $TiO_2$ nanotube arrays were fabricated by potentiostatic anodic oxidation method using pure Ti foil as a working electrode and ethylene glycol solution as electrolytes with small addition of $NH_4F$ and $H_2O$. The influences of anodization temperature and time on the morphology and formation of $TiO_2$ nanotube arrays were investigated. The fabricated $TiO_2$ nanotube arrays were applied as a photoelectrode to dye-sensitized solar cells. Regardless of anodizing temperature and time, the average diameter and wall thickness of $TiO_2$ nanotube show a similar value, whereas the thickness show a different trend with reaction temperature. The thickness of $TiO_2$ nanotube arrays anodized at $20^{\circ}C$ and $30^{\circ}C$ was time-dependent, but on the other hand its at $10^{\circ}C$ are independent of anodization time. The conversion efficiency is low, which is due to a morphology breaking of the $TiO_2$ nanotube arrays in manufacturing process of photoelectrode.
$TiO_2$는 우수한 화학적 및 물리적 안정성 때문에 수전해 장기간 사용에 적합한 전기화학 전극으로 여겨진다. 큰 표면적을 갖는 $TiO_2$를 제조하기 위한 수많은 방법 중 양극산화(anodization)는 비교적 간단하고 저렴한 공정으로 인하여 매우 실용적인 방법으로서 알려져 있다. 특히, 고도로 정렬 된 $TiO_2$ 나노튜브($TiO_2$ NTs) 의 경우에는 분말상과 달리 전극제조를 위해 추가적인 접착제를 필요하지 않다. 그러나, $TiO_2$는 일반적으로 절연 특성을 나타내기 때문에 전극의 활용을 위해서는 본질적으로 촉매의 사용이 불가피하다. 다수의 전기 촉매 중, $IrO_2$와 $RuO_2$는 수전해 분야에 잘 알려진 산화 촉매이다. 그럼에도 불구하고, 특유의 높은 종횡비 때문에 $TiO_2$ 나노튜브에 전기 촉매를 균일하게 도핑하는 것은 많은 어려움이 따른다. 이를 해결하기 위한 방법으로 $RuO_2$를 도핑하기 위한 단일공정 $TiO_2$ 양극산화 기술이 보고된 바 있다. 본 연구에서는 2원 촉매($IrO_2$ 및 $RuO_2$)를 $TiO_2$ 나노튜브에 도핑하기 위한 단일공정 양극산화 기술에 대하여 연구하였다. 전구물질로써 $KRuO_4$($RuO_2$ 전구체)와 IrOx 나노입자(IrOx NPs, $IrO_2$ 전구체)를 사용하였다. 특히, IrOx를 나노 입자는 $IrCl_3$로부터 중간 매체로 합성된다. IrOx는 단일공정 양극산화 중에 $TiO_2$ 나노튜브 상에 도핑 가능한 이온 형태인 $IrO_4$-로 전환될 수 있다. 제조된 시료는 열처리 후 바로 전극으로 사용되었으며 SEM, XPS, TEM, ICP-OES 등으로 정성, 정량 분석을 수행하였다. LSV와 EIS를 통해 전기화학적 성능 평가가 이루어졌으며, LSV를 통해 포집한 기체는 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량분석한 후 그 효율을 측정하였다.
양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 나노템플레이트는 제작이 쉬우며, 저비용, 대면적 제작이 가능하다는 장점으로 인해 이를 나노 전자소자 제작에 응용하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 나노템플레이트를 이용하면 기공의 직경이나 밀도를 변화킴으로써 나노구조의 물질의 크기나 밀도를 제어할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 나노 전자소자 제작에 응용할 수 있는 AAO 나노템플레이트를 2단계 양극산화법에 의해 제조하였다. 이를 위해 기존의 알루미늄 판 대신 실리콘 웨이퍼 상에 DC 마그네트론 스퍼터법으로 $2{\mu}m$ 두께의 알루미늄 박막을 증착하였고, 전해액으로 사용한 옥살산 용액의 온도 및 양극산화 전압에 따른 다공성 알루미나 막의 미세구조를 조사하였다. 전해액 온도가 $8^{\circ}C$에서 $20^{\circ}C$로 높아짐에 따라 다공성 알루미나 막의 성장속도는 86.2 nm/min에서 179.5 nm/min으로 증가하였다. 최적 조건에서 제작된 AAO 나노 템플레이트의 기공 직경 및 깊이는 각각 70 nm와 $1\;{\mu}m$이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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