본 연구에서는 전해증착법과 열처리를 통하여 ITO 투명전극 위에 고밀도의 ZnO 막대구조를 형성하는 방법을 조사하였다. 증착과정에서 $Zn(OH)_2$와 ZnO가 함께 형성되는 것을 고려할 때 전기화학적 ZnO 증착효율은 33% 이하를 나타내었다. $500^{\circ}C$ 열처리 후 ZnO는 (002)를 선택적으로 갖는 결정구조를 형성하며, 나노막대 구조의 성장속도는 0.986 ${\mu}m/hr$로 측정되었다. 그리고 전기화학적으로 제조한 ZnO 막대를 염료감응 태양전지의 전극으로 사용시 측정된 전지효율은 0.21%로서 태양전지용 전극으로서의 가능성을 확인하였다.
ZnO는 넓은 밴드갭(3.37eV)과 큰 액시톤(exciton) 결합에너지(60meV)를 가지는 II-VI족 화합물 반도체이다[1]. 이와같은 특성은 상온에서도 높은 재결합 효율이 기대되는 엑시톤 전이가 가능하여 자발적인 발광특성 및 레이저 발진을 위한 낮은 임계전압을 가져 일광효율이 큰 장점이 있다. 최근에는 ZnO의 전기적, 광학적, 자기적 특성을 높이기 위해 doping에 대한 연구가 많이 보고 되고 있다. 이중 ZnO내에 Mg을 doping하게 되면 Mg 조성에 따라 밴드갭이 3.3~7.7eV까지 변하게 된다. 그러나 이원계 상평형도에 따라 ZnO내에 고용될 수 있는 MgO의 고용도는 4at% 이하이다. 이는 ZnO는 Wurtzite 구조이고, MgO는 rocksalt 구조로 각각 결정구조가 다르기 때문이다. 본 연구는 열기상증착방법(thermal evaporation)으로 ZnO 템플레이트를 이용하여 MgZnO 나노막대를 합성하였고, Zn와 Mg의 서로 다른 녹는점을 이용해 2-step으로 성장을 하였다. 합성은 수평로를 사용하였으며, 반응온도 550, $700^{\circ}C$로 2-step으로 하였으며, 소스로 사용된 Zn(99.99%)과 Mg(99.99%) 분말을 산소를 직접 반응시켜 합성하였다. Ar 가스와 O2 가스를 각각 운반가스와 반응가스로 사용하였다. ZnO 템플레이트 위에 성장시킨 1차원 MgZnO 나노구조의 형태 및 구조적 특성을 FESEM과 TEM으로 분석하였다. 그리고 결정학적 특성은 XRD를 이용해 분석하였다.
ZnO의 나노 구조는 화학적으로 안정하고 큰 결합에너지를 가지는 성질 때문에 청색 영역에서 작동하는 광전소자의 제작에 대단히 유용하다. ZnO 나노 구조들은 화학 기상 성장법, 기상 에피텍시 성장법, 화학적 용액 성장법과 같은 여러 가지 방법으로 성장하고 있다. 여러 가지 성장방법 중에서도 전기 화학 증착법으로 성장된 ZnO의 나노 구조는 가격이 저렴하고 낮은 온도에서 성장이 가능하며 대면적화를 할 수 있는 장점이 있다. 전기 화학 증착법으로 ZnO을 성장할 때 3개의 전극을 사용하여 성장하였다. ITO 기판을 음극으로 백금 전극을 양극으로 사용하였고 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. Zinc Nitrate의 몰 농도를 변화하면서 ZnO 나노구조를 성장 하였다. 성장한 ZnO 나노구조를 $400^{\circ}C$에서 2 분정도 열처리를 하였다. 성장된 ZnO을 X-선회절장치를 분석하게 되면 (0002) 피크가 $34.35^{\circ}$에서 주되게 나타났다. 주사 전자 현미경상은 Zinc Nitrate의 몰 농도가 낮을 때 성장한 ZnO 는 나노세선 형태로 형성되었음을 보여주었다. Zinc Nitrate의 농도가 높아지게 되면 ZnO 나노구조가 나노 막대 또는 나노 접시 모양으로 변화되었다. 300 K에서 광루미네선스 스펙트럼은 형성된 나노구조가 엑시톤과 관련된 주된 피크가 Zinc Nitrate 농도에 따라 변화하게 되는 것을 알 수 있었다. 이 실험결과는 ZnO 나노구조의 미세구조와 광학적 성질이 Zinc Nitrate의 농도에 영향을 많이 받는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 금속 Zn 팰렛을 원료 물질로 이용하여 열화학기상증착법으로 마이크로 크기의 프리스탠딩 ZnO/Zn 코어셀 다면체 구조물을 합성하였다. 마이크로 크기로 성장된 ZnO/Zn 코어셀 다면체의 형태와 구조적인 특성을 분석하기 위해서 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하였다. 성장된 마이크로 크기의 다면체는 단결정 ZnO 나노막대 배열에 의해 둘러싸인 단결정 금속 Zn로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 마이크로 크기의 단결정 Zn는 육방정 결정구조로 이루어져 있으며, 표면을 구성하고 있는 c-축 배향된 ZnO 나노막대가 10 nm와 100 nm 이하의 직경과 높이를 각각 가지며 육방정 결정구조의 단결정임을 확인하였다.
수열합성법으로 제작된 ZnO 나노와이어는 저온 MBE (Molecular Beam Epitaxy) 방식과 달리 Ti, Au와 같은 촉매로 부터 성장이 끝난뒤 나노와이어 끝에 남는 촉매를 제거해야할 필요가 없으며, 저온에서 합성이 가능하기 때문에 현재 연구가 많이 되고 있는 방법중에 하나이다. 본 연구에서는 수열 합성법을 이용하여 금속촉매 또는 AZO로 seed를 형성한 후 기판 위에 균일한 크기의 ZnO 나노막대를 성장시키고 성장밀도 및 길이의 간편한 제어를 하였다. 이를 위해 계면활성제인 PEI (Polyethyleneimine) 첨가 및 Chloride ($Cl_-$)를 조절하여 ZnO 나노와어의 성장밀도를 조절 하고자 하였다. 실험방법으로는 전구체인 Zn(NO3)2${\cdot}$6H2O와 HMT에 Chloride 계열인 Ammonium chloride 와 Kcl 의 몰농도를 각각 조절하고 PEI를 첨가하여, ZnO 나노와이어를 성장하였다. 성장된 ZnO 나노와이어의 특성을 평가하기 위해 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 이용하여 광학적인 특성을 측정하였으며, 결정성을 조사하기 위해 X-ray diffraction (XRD)을 이용하여 분석하였다. 또한 scanning PL 장비를 통해 photoluminescence양을 측정하고 ZnO 나노와이어의 응용 가능성을 평가하였다.
ZnO 나노구조체를 성장하는 여러 가지 방법 중에서 전기 화학 증착법은 컨트롤이 용이하며 저렴한 가격으로 낮은 온도에서 성장이 가능할 뿐만 아니라 대면적으로 성장할 수 있는 장점이 있다. 나노구조체의 직경과 길이는 indium-tin-oxide와 Ag/AgCl 전극 사이의 전류 밀도 증가에 따라 변화하는 것을 알 수 있었다. Zinc nitrate 몰 농도를 조절하여 다양한 형태의 ZnO 나노구조체를 만들 수 있었다. 70$^{\circ}C$에서 4시간 동안 성장한 ZnO 나노구조체를 대기에서 400$^{\circ}C$로 2분 동안 열처리를 하였다. 성장된 ZnO 나노구조체에 대한 X-선 회절 측정 결과로부터 (0002) 피크가 34.35$^{\circ}$에서 나타나는 것을 확인하였다. 주사전자현미경 측정 결과로부터 zinc nitrate의 몰 농도가 낮을 때 성장한 ZnO 나노구조체는 와이어 형태로 형성되었음을 확인하였다. 그러나 zinc nitrate의 몰 농도가 높아지게 되면 ZnO 나노구조체의 모양이 와이어에서 막대 또는 접시 형태로 변화 되는 것을 알 수 있었다. 300K에서의 광루미네센스 스펙트럼 결과로부터 zinc nitrate의 농도에 따라 다르게 형성된 ZnO 나노구조체는 엑시톤과 관련된 피크가 zinc nitrate의 몰 농도 변화에 따라 달라지는 것을 확인 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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