The synthesis of Fischer-Tropsch oil is the catalytic hydrogenation of CO to give a range of products, which can be used for the production of high-quality diesel fuel, gasoline and linear chemicals. Our cobalt based catalyst was prepared Co/alumina, silica and titania by the incipient wet impregnation of the nitrates of cobalt and promoter with supports. Cobalt catalysts was calcined at $350^{\circ}C$ before being loaded into the FT reactors. After the reduction of catalyst has been carried out under $450^{\circ}C$ for 24hrs, FT reaction of the catalyst has been carried out at GHSV of 4,000/hr under $200^{\circ}C$ and 20atm. From these test results, we have obtained the results as following ; in case of 12wt% Co-supported $Al_2O_3$, $SiO_2$ and $TiO_2$ catalysts, maximum activities of the catalysts were appeared at the promoters of Mn, Mo and Ce respectively. The activity of 12wt% $Co/Al_2O_3$ added a Mn promoter was about 3 times as high as that of 12wt% $Co/Al_2O_3$ catalyst without promoters. When it has been the experiment at the range of reaction temperature of $200{\sim}220^{\circ}C$ and GHSV of 1,546~5,000/hr, the results have shown generally increasing the activities with the increase of reaction temperature and GHSV.
폐기물, 석탄 등 다양한 시료의 가스화 반응을 통해서 발생되는 합성가스는 CO, $H_2$, $CO_2$가 주성분으로 가스엔진, 가스터빈 등의 연료로 사용하여 발전하거나 합성반응을 통해 다양한 화학원료로의 전환이 가능하다. 또한 폐기물, 석탄 등의 다양한 원료의 가스화 반응에 의해 발생한 합성가스로부터 F-T(Fischer-Tropsch) 합성을 통한 인조합성석유, Non F-T 합성을 통한 메탄올, DME(Dimethyl Ether) 등을 제조할 수 있으며, 메탄화 반응을 통해 대체천연가스(SNG, Substitute Natural Gas)로 제조하여 활용하는 방안도 가능하다. 또한 현재 상업용 규모의 수소 제조 방법 중에서 가장 경제적인 방법으로 천연가스를 개질하여 CO, $H_2$가 주성분인 합성가스를 만든 다음 수성가스 전환, PSA(Pressure Swing Adsorption)통해 $CO_2$와 $H_2$를 분리하여 생산하고 있으나, 천연가스 가격의 상승 및 다양한 시료로부터 향후 경제성 확보가 가능한 수소 제조 방법에 대한 연구가 진행되고 있으며, 석탄 가스화 및 폐기물 가스화를 통해 얻어진 합성가스로부터의 수소 제조 공정이 개발 및 상업화 추진되고 있다. 본 연구에서는 폐기물 가스화를 통해 발생한 합성가스에 대하여 수성가스 전환 반응을 통한 수소 생산 특성 및 수성가스 전환 반응의 공간속도 변화 및 스팀주입량 변화에 따른 반응 특성을 고찰하였다.
The synthesis of Fischer-Tropsch (FT) oil is the catalytic hydrogenation of CO to give a range of products, which can be used for the production of high-quality diesel fuel, gasoline and linear chemicals. This studied catalyst was prepared Cobalt-supported alumina and silica by the incipient wet impregnation of the nitrates of cobalt, promoter and organic solvent with supports. Cobalt catalysts were calcined at $350^{\circ}C$ before being loaded into the FT reactors. After the reduction of catalyst has been carried out under $450^{\circ}C$ for 24h, FT reaction of the catalyst has been carried out at GHSV of 4,000/hr under $200^{\circ}C$ and 20atm. From these experimental results, we have obtained the results as following; In case of $SiO_2$ catalysts, the activity of 12wt% $Cobalt-SiO_2$ synthesized by organic solvent was about 2 or 3 times higher than the activity of 12wt% $Cobalt-SiO_2$ catalyst synthesized without organic solvent. In particular, the activity of the $Cobalt-SiO_2$ catalyst prepared in the presence of an organic solvent P was two to three times higher than that of the $Cobalt-SiO_2$ catalyst prepared without the organic solvent. Effect of Cr and Cu metal as a promoter was found little. 200 h long-term activity test was performed with a $Co/SiO_2$ catalyst prepared in the presence of an organic solvent of Glyoxal solution.
경질 올레핀은 중요한 석유화학제품일 뿐 아니라 다양한 화학 중간체들을 위한 기본 구성체이다. 최근 에틸렌이 생산 제품의 대부분을 차지하는 Ethane Cracking Center (ECC) 공정이 크게 늘어남에 따라 프로필렌 공급이 매년 꾸준히 증가하는 프로필렌 수요를 따라잡지 못하고 있다. 이에 따라 프로필렌의 수요를 따라잡기 위하여 메탄올로부터 올레핀으로 전환하는 기술이 보다 중요하게 되었다. Methanol to olefins (MTO) 공정은 합성가스를 통해 메탄올을 생산하고 메탄올로부터 프로필렌 등 올레핀을 생산한다. 메탄올을 올레핀으로 전환하는 반응은 사용되는 촉매에 따라 다른 반응생성물 조성을 갖기 때문에 생성물에 따른 적절한 분리 방법이 고려되어야 한다. 따라서 네 가지의 대표적인 반응 생성물 조성들에 대하여 네 가지의 분리공정 대안들을 Aspen plus를 이용하여 모사하였다. 또한 모사 결과를 바탕으로 기술적 경제적 분석을 통하여 MTO 공정의 반응 생성물 조성에 대한 각 분리공정의 성능을 평가하였으며, 이를 통해 MTO 공정의 반응기에서 생산되는 생성물 조성에 따라 적합한 분리공정 선정을 위한 지침을 제시하였다.
석탄 가스화 반응을 모델링하여 습식분류층 석탄 가스화기의 반응특성에 대한 수치해석적 연구를 수행하였다. 본 연구의 목적은 신뢰성 있는 수치해석기술을 이용하여 가스화 장치의 기본설계와 더불어 최적 운전조건의 설정에 있다. 석탄 가스화 반응은 복사가 관여하는 고체와 기체의 이상 난류반응으로서 수증기 증발로부터 휘발화, 촤와 가스의 반응 등 일련의 연소반응의 구조를 가진다. 본 연구에서는 실험과 수치해석적인 방법을 병행하여 연구를 수행하였으며 한국에너지기술연구원에 설치된 1톤 규모의 실험용 가스화기를 대상으로 하였다. 본 연구에서는 기본적으로 상용프로그램을 사용하였으며 석탄 가스화 반응해석에 필요한 여러 서브루틴을 개발하여 해석하였다. 세부 반응 서브루틴의 난류반응은 기본적으로 에디붕괴모델에서 화학적 반응속도의 개념을 조화평균의 형태로 사용하였다. 그리고 석탄입자궤적은 라그란지안 접근방식을 선택하였으며 입자의 궤적 계산에서 저항력에 나타나는 난류비선형적인 문제에 대한 모델도 고려하였다. 이와 같이 개발된 프로그램은 실험에서 얻어진 가스농도와 온도분포 그리고 냉가스 효율 등의 자료들과 비교하여 성능을 일차적으로 검토하였다. 석탄의 입자크기분포, 석탄 슬러리 농도, 그리고 가스화기의 형상변화는 가스화 성능에 직접적으로 영향을 주며 이를 합성가스 생성량과 냉가스 효율을 통해 비교 검토하였다. 본 연구 결과가 비록 물리적으로 타당하고 변수연구의 일관성을 보여주나 기류층 석탄가스화 반응장치의 복잡성을 고려하여 볼 때 보다 많은 실험결과에 대한 정교한 모델검증 노력이 신뢰성 있는 프로그램의 완성에 필요할 것으로 판단된다.
폐기물을 고체재생연료(SRF: Solid Refuse Fuel) 에너지로 전환하는 것은 화석에너지의 대체효과는 물론 온실가스 저감에도 기여한다. 그러나 플라스틱이 많이 함유한 SRF의 직접연소의 경우 검뎅(soot), 다이옥신 등의 생성문제가 있으므로 열분해/가스화 처리의 적용이 효과적이다. 본 연구에서는 플라스틱이 다량 함유된 SRF를 열분해 가스화의 특성을 파악하여 새로운 형태의 열분해 가스화 처리장치 개발을 위한 열적 기본자료을 제공하고자 한다. 이를 위해 새로이 벤치규모의 장치를 설계 제작하여, 설정된 일정 온도에서 공기비 변화에 대한 가스, 타르, 촤 생성특성에 대해 규명하였다. SRF 샘플 2 g, 가스화 공기비 0.691, 홀딩시간(Holding time) 32분일 때, 생성가스는 $H_2$ 1.36%, $CH_4$ 2.18%, CO 1.88%, $Cl_2$ 15.9 ppm, HCl 26.4 ppm로 생성되었으며, 중량타르(Gravimetric tar) $18g/Nm^3$와 경질타르는 Benzene $4.03g/m^3$, Naphthalene $0.39g/m^3$, Anthracene $0.11g/m^3$, Pyrene $0.06g/m^3$ 그리고 촤는 0.29 g 생성되었다.
석탄 및 pet coke (petroleum coke)는 그 이용이 제한적이지만 공급이 풍부한 에너지원이므로, 가스화공정에 적용하여 고급연료인 수소나 액체연료를 생산할 수 있다. 본 연구에서는 열천칭반응기와 실험실규모의 유동층반응기(내경 0.02 m, 높이 0.6 m)에서 갈탄, 무연탄, pet coke의 수증기 가스화 반응특성을 조사하였다. 가스화 온도 $600{\sim}900^{\circ}C$, 수증기 분압 0.15~0.95 atm 및 수증기/연료 비의 조업변수가 가스화반응속도 및 생성가스의 발열량에 미치는 영향을 조사하였다. 기체-고체 반응모델로서 modified volumetric reaction model을 적용하여 가스화반응의 거동을 묘사하고 kinetic 인자들을 도출하였다. 가스화 반응온도가 높을수록 생성가스 중의 수소농도와 가스의 발열량은 증가하였다. 생성가스 발열량은 무연탄 > 갈탄 > pet coke의 순으로 높게 나타났는데, 반응온도 $900^{\circ}C$, 수증기분압 95%의 조건에서 10.0 > 6.9 > 5.7 $MJ/m^3$로 각각 얻어졌다. 본 연구를 통하여 갈탄과 pet coke에 대해 가스화공정의 잠재적인 연료로서의 가능성을 확인하였다.
본 연구에서는 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)를 생산하기 위한 공정 개발을 위해 RIST-IAE에서 제안한 공정의 4차 반응기에 대하여 합성가스($H_2/CO_2$)를 이용하여 메탄화 반응을 수행하였다. 실험의 조건은 온도, 압력, 공간속도 등을 변화시켰으며, 이때 $CO_2$ 전환율, $CH_4$ 선택도, 반응 후 $H_2$의 농도에 대해 고찰하였다. 그 결과 $CO_2$ 메탄화반응에 의한 $CH_4$의 선택도는 공간속도가 낮을수록, 그리고 압력이 높을수록 증가하였다. 한편, 온도의 경우에는 $320^{\circ}C$에서 최대 값을 보였다. 이러한 결과로부터 SNG 공정에 적합한 4차반응기의 최적 조건을 얻을 수 있었다.
석탄가스화 복합발전(IGCC)은 석탄을 합성가스로 전환시키는 친환경, 고효율 차세대 에너지 생산기술이다. IGCC 공정의 부산물은 대부분 슬래그 형태로 배출된다. IGCC 슬래그는 연간 약 14만톤이 발생되지만 재활용은 아직 초기단계이다. 본 연구에서는 국내 한 실증 설비에서 배출된 IGCC 슬래그의 알칼리 활성 시멘트로서의 가능성에 대해 평가하였다. IGCC 슬래그를 규산소다 수용액과 가성소다를 혼합한 알칼리 자극제로 양생한 시료는 평균 4.5 MPa의 압축강도를 나타내었으나 다소 팽창하였다. 에틸렌 글리콜법으로 검출되지 않을 정도의 미량의 유리석회(free CaO)가 원인일 것으로 추측되었다. 한편 IGCC 슬래그를 알루민산 소다와 가성소다를 혼합한 알칼리 자극제로 양생한 시료는 평균 10 MPa의 압축강도를 나타내었으며 수산화소달라이트와 $C_3AH_6$가 새로운 결정상으로 생성되었다. IGCC 슬래그는 알칼리 활성 시멘트로서 활용이 가능할 것으로 평가되지만 강도 성능의 향상과 팽창 문제를 완화시킬 수 있으며 최적의 배합비율을 도출 및 적절한 배합법을 포함하는 정량적인 접근이 필요할 것으로 판단된다.
최근 정부는 국가 온실가스를 효율적으로 감축시켜 국제적인 기후변화에 대응하기 위하여 여러 부문에서 기술개발을 진행 중에 있다. 이를 달성하기 위하여 정부는 화석연료를 대체하고 이산화탄소를 감축시키는 수단으로 바이오연료를 저탄소와 탄소중립자원으로 검토하고 있는 실정이다. 일반적으로, 목질계로부터 생산된 2세대 바이오연료는 수송부문에서 기존 화석연료를 대체하고 온실가스를 감축하는데 큰 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 정부는 목질계 기반 바이오매스 액화연료(biomass-to-liquid fuel)에 대해 파일럿 수준으로 기술개발 중에 있다. 따라서 본 연구에서는 바이오매스액화연료 생산을 위한 동일공정으로 합성된 F-T(Fischer-Tropsch) 디젤의 연료적 특성을 연구하였다. 합성 F-T 디젤은 자동차용 경유에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는 장점으로 인해 자동차용 경유엔진에 사용될 수 있다. 그 이유는 합성 F-T 디젤이 자동차용 경유와 비슷한 물리적 특성을 가지기 때문이다. 본 연구에 사용된 F-T 디젤은 Fischer-Tropsch (F-T) 공정을 이용하여 저온($240^{\circ}C$)에서 철 촉매를 가지고 합성되었다. 합성 F-T 디젤은 n-파라핀과 iso-파라핀을 함유하고, 등유와 경유 성분을 가진 $C_{12}{\sim}C_{23+}$ 분포로 이루어졌다. 합성 F-T 디젤은 합성 F-T 연료부터 증류를 통해 분리된 합성 F-T 디젤은 자동차용 경유에 비해 세탄가가 높으며, 방향족화합물은 매우 낮고, 황함량는 초저황(sulfur free) 수준으로 평가되었다. 또한 합성 F-T 디젤은 자동차용 경유와 비교하여 황과 방향족 화합물의 함량이 낮기 때문에 윤활성이 열악함을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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