Arregi, Aitor;Lopez, Gartzen;Amutio, Maider;Barbarias, Itsaso;Santamaria, Laura;Bilbao, Javier;Olazar, Martin
Journal of Industrial and Engineering Chemistry
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제68권
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pp.69-78
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2018
A study has been carried out of the regenerability of a commercial Ni catalyst used in the steam reforming of the volatiles from biomass pyrolysis (gases and bio-oil), determining the evolution of the reaction indices (conversion, product yields and $H_2$ production) in successive reaction-regeneration cycles. The causes of catalyst deactivation (coke deposition and Ni sintering) have been ascertained characterizing the deactivated and regenerated catalysts by TPO, TEM, TPR and XRD. Catalyst activity is not fully recovered by coke combustion in the first cycles due to the irreversible deactivation by Ni sintering, but the catalyst reaches a pseudo-stable state beyond the fourth cycle, reproducing its behaviour in subsequent cycles.
본 논문은 니켈이 담지된 촉매를 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질반응에서 발생하는 탄소퇴적의 속도와 반응온도에 따른 카본생성 경로를 연구하였다. 개질 반응이 진행되는 동안 촉매 위에 발생하는 탄소퇴적과 그 속도측정을 위한 반응장치로는 열분석기를 이용하였다. 메탄의 이산화탄소 개질반응에서 반응기체 조성을 달리하여 실험한 결과 코크형성의 반응차수가 1.33($CH_4$)과 -0.52($CO_2$)임을 확인하였다. 또한, 탄소퇴적속도를 이용한 모델식을 근거로 반응온도에 따른 반응속도인자를 계산한 결과 $600^{\circ}C$ 미만에서는 메탄의 분해반응만이 주로 발생하며 $600{\sim}700^{\circ}C$ 사이에서는 메탄의 분해반응과 더불어 이산화탄소 해리반응이 동시에 진행됨을 알았다.
본 연구에서는 이산화탄소 개질반응에 대한 연구의 일환으로 HY-zeolite를 주요 담체로 하여 니켈촉매의 활성화 개선에 대한 연구를 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 반응온도가 증가함에 따라 증가하였고, $700^{\circ}C$ 이상이 되었을 때 80% 이상의 전환율을 얻었고, 니켈의 담지량이 증가함에 따라 촉매의 활성이 증가하였으며, 13wt%에서 가정 높은 활성을 보였다. 담체에 대한 영향으로 HY-zeolite 외에 ${\gamma}-Al_2O_3$와 $SiO_2$에 니켈을 담지시켜 반응활성을 비교한 결과 메탄과 이산화탄소의 초기 전환율은 HY-zeolite에 담지된 니켈 촉매를 사용했을 때가 가장 높았으나, 시간이 지남에 따라 ${\gamma}-Al_2O_3$에 담지된 니켈 촉매보다 비활성화가 빨랐지만 24시간 반응 후에도 메탄의 전환율이 80% 이상을 나타내었다. 그리고 13wt%Ni/HY-zeolite 촉매의 성능 향상을 위하여 Mg, Mn, K, Ca을 조촉매로 첨가하여 반응활성을 조사한 결과 Mg을 첨가한 촉매가 높은 활성과 안정성을 나타내었고, Mg의 최적 첨가량이 5wt%임을 확인하였다.
연료전지와 수소를 사용하는 연료전지 자동차의 상용화를 위해서는 수소 공급용 수소 스테이션(hydrogen station)의 개발이 중요한 핵심 기반기술이다. 일반적으로 수소 스테이션은 탈황반응, 개질반응(reforming), 수성가스전환(WGS) 반응 및 수소분리(PSA) 장치로 구성된 수소제조 공정과 압축, 저장 및 분배 장치로 구성된 후처리(post-treatment) 공정으로 구성되어 있다. 본 총설에서는 수소 경제(hydrogen economy) 사회로의 진입을 위해 국내외에서 연구개발 중인 수소 스테이션에 대한 연구 개발 동향과 전망을 고찰하였다. 그리고 향후 풍력 및 태양열 등 재생 가능 에너지(renewable energy)원으로부터 물의 분해에 의한 수소제조 기술이 확립되기 전까지는 화석연료의 개질 반응이 수소를 제조하는 핵심기술이 될 것으로 판단된다. 따라서 화석연료의 탈황반응, 화석연료의 개질 반응에 의한 수소제조, CO 농도 저감을 위한 수성가스 전환반응 및 수소의 분리기술 등 수소 스테이션의 상용화에 필수적인 단위공정개발에 대한 최근의 연구동향을 정리하였다.
본 연구에서는 상용 니켈-알루미나 촉매를 이용한 메탄가스-수증기 개질반응에서의 고유반응속도 상수를 결정하였다. 반응메커니즘을 반영하기 위해 Langmuir-Hinshelwood chemisorption 이론에 기반한 반응속도식을 사용하였고 반응온도($630{\sim}750^{\circ}C$) 및 반응물의 분압(S/C ratio = 2.7~3.5)을 실험변수로 설정하였다. 실험을 통해 얻어진 데이터를 기반으로 효율적인 최적화 알고리즘을 이용하여 최적 고유반응속도상수들을 결정하였다. 최종적으로 제안된 이 수학적 반응 모델은 촉매반응기의 설계 및 운전조건 최적화에 활용 가능하다.
본 연구는 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소를 이용하여 메탄의 개질반응 특성을 수행하였다. 이산화탄소와의 메탄 분해 반응을 전이금속 촉매인 주석을 사용하여 수행되었으며, 주석의 분해 반응성은 니켈, 철과 같은 전이 금속보다 낮으며, 대부분의 분해 반응은 고체 상태 촉매하에 수행된다. 반면에 주석의 녹는점은 505.03K로 액상 촉매하에서 분해가 발생된다. 주석을 사용하는 경우 액상으로 반응하며 메탄이 분해되어 생성되는 고체상 탄소가 촉매에 침적되어 비활성화되는 것을 것을 방지하는 장점이 있다. 이산화탄소를 사용하여 메탄을 분해하는 경우 일산화탄소와 수소를 생성한다. 촉매의 활성과 수명을 높이기 위해 Ni를 사용한 경우 촉매 활성이 향상되었다. 본 연구에서는 과잉습식함침법을 이용하여 촉매를 합성하였으며, 반응 온도, 공간 속도에 따른 활성과 촉매 재생 가능성을 타진하였다. 탄소가 침적된 주석의 촉매 재생 온도는 1023 K로 나타났으며, 니켈을 조촉매로 사용하고 물을 공급하므로써 반응성이 향상되는 것으로 나타났다.
Pyrolysis oil (C5-C20) produced using plastic non-oxidative pyrolysis technology produces naphtha oil (C5-C10) through a separation process, and naphtha oil produces hydrogen through a reforming reaction to secure economic efficiency and social and environmental benefits. In this study, waste plastic pyrolysis oil was subjected to a steam reforming reaction on a commercialized catalyst of 46-3Q And it was found that the 46-3Q catalyst reformed the pyrolysis oil to produce hydrogen. Therefore, an experiment was performed to increase hydrogen yield and minimize the byproduct of ethylene. The reaction experiment was performed using actual waste plastic oil (C8-C11) with temperature, steam/carbon ratio (S/C) ratio, and space velocity as variables. We studied reaction conditions that can maximize hydrogen yield and minimize ethylene byproducts.
In this study, it achieved life cycle assessment to estimate environmental performance for naphtha steam reforming that account for the production over 50% of total hydrogen output. Although hydrogen dosen't emit air emissions, especially, $CO_2$, a large of $CO_2$ is emitted in hydrogen production process. In the result of this study, it ascertained the truth that $CO_2$ is emitted at the rate of $6.3kg/kgH_2$ and that result from steam reforming reaction and use of fossil fuel in hydrogen manufacturing process. Above all, 57% of total $CO_2$ emissions is emitted in process of steam reforming of naphtha and so it knew that the principle of steam reforming is key issue in aspect to environment. Also, it compared hydrogen by fuel of fuel cell vehicle with gasoline fuel of general gasoline vehicle to analyze relative environment of hydrogen for fossil fuel during the life cycle. As the result, it might be difficult in improvement of environment because $CO_2$ emissions during the hydrogen manufacturing process is nearly the same with that during the use of gasoline.
석유자원 고갈, 높은 원유가격 문제 그리고 온실가스인 $CO_2$ 에 의한 지구온난화 문제 때문에 바이오 매스를 이용한 GTL(Gas To Liquid) 공정으로 제조하는 청정 합성연료에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 본 논문에서는 GTL 기술의 3가지 핵심인 천연가스 개질반응, 피셔-트롭스 합성 그리고 물성조절 공정에 관한 기술을 설명하고 각국의 개발현황을 비교하였다.
The Plate reformer consisting of combustion chamber and reforming chamber for 25 kW MCFC stack has been operated and computational fluid dynamics was applied to estimate reactions and thermal fluid behavior in the reformer. The methane air 2-stage reaction was assumed in the combustion chamber, and three step steam reforming reactions were included in the calculation. Flow uniformity, reaction rate and species distribution, and temperature distribution were analyzed. In particular, temperature distribution was compared with the measurements to show good agreement in the combustion chamber, however, inappropriate agreement in the reformer chamber
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[게시일 2004년 10월 1일]
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