2nd-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of 4-nitrophenyl benzoate (1), S-4-nitrophenyl thiobenzoate (2) and 4-nitrophenyl thionbenzoate (3) with alkoxides, aryloxides and thioaryloxides in absolute ethanol at 25.0 ${\pm}0.1$${\circ}C$. The substitution of O by polarizable S in the leaving group has little affected the reactivity of 2 toward the charge localized species (eg. $EtO^-$ and $CF_3CH_2O^-$), while the effect of the similar replacement in the carbonyl group has led to a decrease in reactivity by a factor of 10. However, the reactivity of these esters toward charge delocalized aryloxides has been found to be in the order $1<3{\le}2$. The effect of replaced sulfur atom on reactivity becomes more significant for the reaction with polarizable thioaryloxides, i.e. the reactivity increases in the order $1<2{\ll}3$. The difference in reactivity for the present system is attributed to a polarizability effect.
Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of alkali metal ethoxides with 4-nitrophenyl benzoate, S-4-nitrophenyl thiobenzoate and 4-nitrophenyl thionbenzoate in ethanol at 25$^{\circ}$C. Substitution of S for O in the leaving group has not affected reactivity significantly, while the effect of the similar replacement in the acyl group has led to rate decrease by a factor of 10, although pronounced rate enhancements have been expected for both systems. The replacement of O by a polarizable S has also influenced the reactivity of the esters toward alkali metal ethoxides, i.e. the reactivity decreases as the size of the metal ion decreases. The alkali metal ions have showed inhibition effect instead of catalytic effect which would have been expected for the present system. The effect of replaced sulfur atom on the reactivity for the present system is attributed to the nature of hard and soft acids and bases.
Park, Jinsu;Lee, Hyunsuk;Tak, Taewoo;Shin, Ho Cheol;Lee, Deokjung
Nuclear Engineering and Technology
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제49권1호
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pp.6-16
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2017
This study presents a coolant void reactivity analysis of Canada Deuterium Uranium (CANDU)-6 and Advanced Canada Deuterium Uranium Reactor-700 (ACR-700) fuel lattices using a Monte Carlo code. The reactivity changes when the coolant was voided were assessed in terms of the contributions of four factors and spectrum shifts. In the case of single bundle coolant voiding, the contribution of each of the four factors in the ACR-700 lattice is large in magnitude with opposite signs, and their summation becomes a negative reactivity effect in contrast to that of the CANDU-6 lattice. Unlike the coolant voiding in a single fuel bundle, the $2{\times}2$ checkerboard coolant voiding in the ACR-700 lattice shows a positive reactivity effect. The neutron current between the no-void and voided bundles, and the four factors of each bundle were analyzed to figure out the mechanism of the positive coolant void reactivity of the checkerboard voiding case. Through a sensitivity study of fuel enrichment, type of burnable absorber, and moderator to fuel volume ratio, a design strategy for the CANDU reactor was suggested in order to achieve a negative coolant void reactivity even for the checkerboard voiding case.
Tonkunas, Aurimas;Pabarcius, Raimоndas;Slavickas, Andrius
Nuclear Engineering and Technology
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제52권11호
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pp.2415-2421
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2020
The axial heterogeneous void distribution in a fuel channel is a relevant and important issue during nuclear reactor analysis for LWR, especially for boiling water channel-type reactors. Variation of the coolant density in fuel channel has an effect on the neutron spectrum that will in turn have an impact on the values of absolute reactivity, the void reactivity coefficient, and the fuel isotopic compositions during irradiation. This effect is referring to as the history effect in light water reactor calculations. As the void reactivity effect is positive in RBMK type reactors, the underestimation of water density heterogeneity in 3D reactor core numerical calculations could cause an uncertainty during assessment of safe operation of nuclear reactor. Thus, this issue is analysed with different cross-section libraries which were generated with WIMS8 code at different reference water densities. The libraries were applied in single fuel model of the nodal code of QUABOX-CUBBOX/HYCA. The thermohydraulic part of HYCA allowed to simulate axial water distribution along fuel assembly model and to estimate water density history effect for RBMK type fuel.
but-3-enoic acid의 retro-ene 탈탄산 반응에 있어서 그 반응성에 대한 ${\beta}$-치환기 효과를 이론적으로 연구하였다. 그 결과 전하 효과에서, 실험에서의 치환체에 의한 ${\pi}$-전자 전달만이 관여되는 것이 아니라, $CH_3$-치환같은 경우는 편극 효과도 상당히 관여됨을 알 수 있었다. 그러나 이들 반응성을 전하 효과로만 결정지을 수 없으며, HOMO와 LUMO간의 에너지 간격이 또한 반응성에 크게 영향을 미친다. 결과적으로, 일반적으로 논하는 치환체의 ${\pi}$-전자 주게 능력이 클수록 반응이 빨라진다는 사실에는 변함이 없었다.
This work looks at the effect of changes in kinetic parameters on simultaneous reactivity insertions and beam tube flooding in a typical material testing reactor-type research reactor with low enriched high density ($U_3Si_2-Al$) fuel. Using a modified PARET code, various ramp reactivity insertions (from $0.1/0.5 s to $1.3/0.5 s) plus beam tube flooding ($0.5/0.25 s) accidents under uncontrolled conditions were analyzed to find their effects on peak power, net reactivity, and temperature. Then, the effects of changes in kinetic parameters including the Doppler coefficient, prompt neutron lifetime, and delayed neutron fractions on simultaneous reactivity insertion and beam tube flooding accidents were analyzed. Results show that the power peak values are significantly sensitive to the Doppler coefficient of the system in coupled accidents. The material testing reactor-type system under such a coupled accident is not very sensitive to changes in the prompt neutron life time; the core under such a coupled transient is not very sensitive to changes in the effective delayed neutron fraction.
Dokhane, A.;Vasiliev, A.;Hursin, M.;Rochman, D.;Ferroukhi, H.
Nuclear Engineering and Technology
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제54권5호
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pp.1804-1812
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2022
The aim of this paper is to assess the reliability and accuracy of the PSI standard method, used in many previous works, for the quantification of ND uncertainties in the SPERT-III RIA transient, by quantifying the discrepancy between the actual inserted reactivity and the original static reactivity worth and their associated uncertainties. The assessment has shown that the inherent S3K neutron source renormalization scheme, introduced before starting the transient, alters the original static reactivity worth of the transient CR and reduces the associated uncertainty due to the ND perturbation. In order to overcome these limitations, two additional methods have been developed based on CR adjustment. The comparative study performed between the three methods has showed clearly the high sensitivity of the obtained results to the selected approach and pointed out the importance of using the right procedure in order to simulate correctly the effect of ND uncertainties on the overall parameters in a RIA transient. This study has proven that the approach that allows matching the original static reactivity worth and starting the transient from criticality is the most reliable method since it conservatively preserves the effect of the ND uncertainties on the inserted reactivity during a RIA transient.
Typically, high lime fly ash (Class C) has been characterized as a fly ash, which at lower replacement levels is not as effective as the low lime (Class F) fly ash, in mitigating alkali-silica reaction (ASR) in portland cement concrete. The influence of fineness of Class C, obtained by grinding virgin fly ash into finer particles, on its pozzolanic reactivity and ASR mitigation performance was investigated in this study. In order to assess the pozzolanic reactivity of mortar mixtures containing virgin or ground fly ashes, the strength activity index (SAI) test and thermo-gravimetric analysis (TGA) were conducted on the mortar cubes and paste samples, respectively, containing virgin fly ash or two ground fly ashes. In addition, to evaluate any improvement in the ASR mitigation of ground fly ashes compared to that of the virgin fly ash, the accelerated mortar bar test (AMBT) was conducted on the mortar mixtures containing different dosages of either virgin or ground fly ashes. In all tests crushed glass aggregate was used as a highly reactive aggregate. Results from this study showed that the finest fly ash (i.e., with an average particle size of 3.1 microns) could increase the flow ability along with the pozzolanic reactivity of the mortar mixture. However, results from this study suggested that the fineness of high lime fly ash does not seem to have any significant effect on ASR mitigation.
The hydration at $23^{\circ}C$ between $Ca(OH)_2$ and siliceous materials with various compositions of silica gel and quartz were studied in paste state, and also diatomite was empolyed as another form of silica. The effect of the structural state of silica on the pozzolanic reactivity was investigated by X-ray, DTA, electron microscopy, and chemical analysis. The results obtained were as follows. (1) The molar ratio of $Ca(OH)_2$ to silica gel(C/Sg) being changed in 0.49, 0.81 and 1.22, the free $Ca(OH)_2$ was disappeared within six hours, three days and two weeks respectively and ill-crystallized CSH(I) was formed. However, in the case fo molar ratio of C/Sg=2.45, almost lime was remained uncombinedly after twenty four weeks yet. (2) Though the molar ratio C/Sg of diatomite was 0.71, the hydration was stabilized at three weeks and the result exhibited very peculiar characteristics from silica gel. (3) Pozzolanic reactivity of quartz was negligible, but $\alpha$-cristobalite in diatomite showed appreciable reactivity. (4) The thermal curves showed the exothermic peaks in the range 830 to $930^{\circ}C$ and lower broad peaks at high temperature in the initial steps of hydration, transfered to lower temperature with sharp peaks by proceeding of hydration. (5) The samples containing more silica gel exhibited higher pozzolanic reactivity and martar strength, but the diatomite gave remarkable result for them and they were matched to the strength development rate.
Free-radical copolymerization of glycidyl methacrylate(GMA) and N-phthalimidoethyl acrylate(NPEA) were carried out at $60^{\circ}C$ in dimethylformamide(DMF) solution in the presence of benzoylperoxide(BPO) at low conversion. The polymers were characterized by IR and $^1H$-NMR. The compositions of the copolymer was analyzed by ultra violet(UV/Vis) spectrophotometry. The reactivity ratios of the monomer was determined by the application of Fineman-Ross(FR) and Kelen-T$\ddot{u}$d$\ddot{o}$s(KT) methods. The monomer reactivity ratios of the system and Alfrey-Price's resonance effect(Q) and polar effect(e) value for NIEA were determined as follow. The reactivity ratios of the monomer obtained from FR and KT are found to be $r_1$=0.87, $r_2$=0.98 and $r_1$=0.88, $r_2$=0.99 respectively. The Q and e values of poly(GMA-co-NPEM) calculated from $r_1$ and $r_2$ was Q= 1.31, e=0.75 respectively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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