무방류폐수처리 시스템 개발에 막분리공정이 핵심적인 기술로 자리잡고 있다. 그러나 막분리기술의 경제성을 높히고 적용범위를 확대하기 위해서는 새로운 막의 개발과 폐수처리에서 항상 문제가 되는 fouling의 원인규명 및 막세척방법의 개발이 절실히 요구되고 있다. 본 연구에서는 염료폐수처리 및 재활용을 위한 pilot 실험에의 막의 fouling 현상과 세척효과를 역삼투막인 BW-30(2540)과 Nanofiltration막인 NF-40(2540) 모듈을 사용하여 조사하였다. RO 투과수에 의한 물리적 세척법인 flushing과 화학적세척을 실시하여 투과율 회복능력을 조사하였다.
Membrane fouling index such as Silt Density Index (SDI) and Modified Fouling Index (MFI) is an important parameter in design of the integrated RO/NF membrane processes for drinking water treatment. In this study, the effect of particle, membrane and feed water characteristics on membrane fouling index were investigated systematically. Higher fouling index values were observed when filtering suspensions with smaller particle size and higher feed particle concentration. Larger membrane resistance due to smaller pore size resulted in an increased membrane fouling index. The variations of feed water hardness and TDS concentrations did not show any impact on fouling index, suggesting that there were no significant colloidal interactions among particles and thus the porosity of particle cake layer accumulated on the membrane surface could be assumed to be 0.36 according to random packing density. Based on the experimental observations, fundamental membrane fouling index model was developed using Happel Cell. The effect of primary model parameters including particle size ($a_p$), particle concentration ($C_o$), membrane resistance ($R_m$), were accurately assessed without any fitting parameters, and the prediction of membrane fouling index such as MFI exhibited very good agreement with the experimental results.
Membrane distillation (MD) is a thermally driven desalination process with a hydrophobic membrane. MD process has been known to have a lower fouling potential compared to other pressure-based membrane desalination process (NF, RO). However, membrane fouling also occurs in MD process. In this study, the membrane fouling was observed in MD process according to the pre-treatment processes. The filtration and precipitation processes were applied as the pre-treatment to prevent the membrane fouling. The pore sizes of roughing filters were 0.4, 5, 10, 30, and $60{\mu}m$. The concentration of the coagulant was 1.2 mg/L as $FeCl_3$. The membrane fouling on MD membrane was successfully removed with both pre-treatment processes.
중공사형 막은 지난 수십 년간 빠르게 성장하고 있는 새로운 기술의 하나이다. 또한, 고분자 소재를 이용한 분리막은 기체분리, 연료전지, 수처리, 폐수처리, 유기물 분리 등 여러 분야에서 주목 받고 있다. 그중에서도 액체분리용 역삼투(RO)와 한외여과(Ultrafiltration)막의 중간 특성을 갖는 나노여과(Nanofiltration)막은 상대적으로 역삼투 막에 비하여 낮은 투자비와 낮은 운전압력, 높은 투과 성능을 가지며 다가 음이온 염과 $200{\sim}1000gmol^{-1}$사이의 유기물에 대한 높은 제거율을 갖는 막이다. 본 논문에서는 NF 중공사 분리막의 소재, 제조 방법(상전이법과 계면중합법)에 따른 멤브레인의 구조 제어 및 다양한 특성 평가에 관한 연구동향을 살펴보고자 한다. 현재 대부분의 NF용 분리막은 평막형(plate and frame type)이나 나권형(spiral wound type)으로 제품화 되고 있는데, 중공사형(hollow-fiber type)의 제품화가 지연되고 있는 것은 기존 소재를 바탕으로 제조할 경우 강도면에서 안정적이지 못한 면이 있으므로 새로운 소재를 개발하거나 기존 소재의 개선이 필요할 것으로 보인다. 이러한 부분을 보완할 수 있을 만한 제조 기술이 확보된다면 중공사 형태의 나노여과막이 점차 나권형막을 대체하여 시장에서 높은 점유율을 나타낼 수 있을 것이다.
수처리 분리막 분야에서 고분자는 세라믹과 함께 가장 중요한 소재로 이용되고 있다. 본 총설에서는 이러한 고분자 분리막 소재의 기술동향을 상용화 제품을 중심으로 분석하고자 하였으며, 이를 위하여 수처리 분리막의 종류에 따라 MF (Microfiltration), UF (Ultrafiltration), NF (Nanofiltration)/RO (Reverse Osmosis) 분리막으로 구분하여, 국가별, 소재별, 회사별 고분자 분리막 제품 동향을 살펴보았다. 이를 통하여, 각 분리막 종류별로 주로 사용되고 있는 소재의 종류를 파악할 수 있었으며, 동시에 시장 지배적인 위치에 있는 업체들을 파악하고 이들 업체들이 어떤 소재들로 제품 포트폴리오를 구성하고 있는지 분석할 수 있었다. 이러한 결과들을 바탕으로 각각의 분리막 종류에 따른 소재 시장의 특징을 제시하였으며, 이런 특징을 바탕으로 각 시장에 신규로 진입하기 위한 기술 개발 전략을 제안하였다.
본 연구에서는 나노여과막과 역삼투막의 표면 개질을 통하여 유량의 향상 및 내오염성을 향상시키는 제조 방법을 개발하였다. 실란 화합물이 코팅된 복합막의 표면 성질이 막 오염 지수 MFI 값에 미치는 영향을 살펴보았다. 상용화된 역삼투막(RE1812-LP)과 나노여과막(ESNA 4040-LF) 복합막을 기저막으로 사용하여 실란 커플링제의 농도를 달리하여 개질 복합막을 제조하였다. 실란 커플링제 aminopropylmethoxydiethoxysilane은 아민 관능기와 3개의 알콕시 관능기를 가지며 아민 관능기가 가지는 친수성 특성이 개질막의 투과 수량 및 내오염성에 미치는 영향을 조사하였다. 개질막의 실란층의 안정적인 형성을 확인하기 위하여 FE-SEM, 접촉각 측정 및 제타 전위값 등의 표면 특성 변화를 살펴보았다. 특히 개질된 나노여과막의 2가 이온 수용액을 공급수로 할 경우 염제거율에 대한 영향 없이 내오염성이 현저히 증가함을 확인하였다.
Rejection of ionic solutes by reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF) membranes is controlled mainly by electrochemical interaction as well as pore size, but it is very difficult to directly evaluate such electrochemical interaction. In this work, we used an inverse HPLC method to investigate the interaction between ionic solutes and poly (m- phenylenediaminetrimesoyl) (PPT), a polymer similar to the skin layer of polyamide RO and NF membranes. Silica gel particles coated with PPT were used as the stationary phase, and aqueous solutions of the ionic solutes were used as the mobile phase. Chromatographs obtained for the ionic solutes showed features typical of exclusion chromatographs: the ionic solutes were eluted faster than water (mobile phase), and the exclusion intensity of the ionic solute decreased with increasing solute concentration, asymptotically approaching a minimum value. The charge density of PPT was estimated to be ca. 0.007 mol/L. On the basis of minimum exclusion intensity, the exclusion distances between a salt and neutralized PPT was examined, and the following average values were obtained: 0.49 nm for 1:1 salts, 0.57 nm for 2:1 salts, 0.60 nm for 1:2 salts, and 0.66 nm for 2:2 salts. However, $NaAsO_2$ and $H_3BO_3$, which are dissolved at neutral pH in their undissociated forms, were not excluded.
1. 서론 : 중국에서 분리막에 관한 연구는 1965년부터 역삼투막에 관한 연구를 시작으로. 70년대 초기부터는 한외여과막(UF막)에 관한 연구가 수행되었다. 이후 정밀여과막(MF막), 기체분리막(GS막) 등에 관한 연구가 이루어져 수처리 분야 및 기체분리 공정 등에 실용화되고 있다. 특히 80년대 초기부터 10년간으 실험실 연구단계에서 산업화로 넘어온 시기로서 막분리 기술이 크게 발전되었다. 이때에 주요한 연구성과는 다음과 같다. 수행되었다. 1) 호주의 수처리 설비공장과 흥성의 8271공장은 매년 몇 천대의 나권형 모듈을 제조할 수 있는 RO막 생산라인을 건립하고, 국가해양국 항주 수처리기술개발센터의 중공사막 제조라인은 1,000만원/년의 생산능력을 갖고 있다. 2) 대형 중공사막, 나권형 모듈제조 기술이 확립되어, 국산 RO, UF모듈 및 장치는 초순수 제조 및 발전소 보일러 용수의 정화에 사용되어 수입 사용되는 외국장치를 대체하게 되었다. 3) 막분리 기술의 연구 및 응용공정 개발에 관한 연구 인력은 당시 초보적인 소수의 연구원이 형성된 이후, 지금은 전문연구인력이 400여명에 이르고 있다. 본고에서는 중국에서 응용되고 있는 분리막 기술중 RO막, UF막, MF막 및 NF막을 중심으로 기술개발 동향 및 현황을 소개하고자 한다.
막분리법에 의한 해수 담수화시 공급 원수 온도는 막성능에 영향을 미친다. 특히 폐열원을 이용하여 분리막 투과량을 증대시키고자 하는 경우에는 고온의 공급 원수가 분리막 성능에 미치는 영향을 정확히 분석하여 적용하는 것이 필요하다. 온도에 의한 막투과 성능 분석을 위해 $10^{\circ}C$에서 $60^{\circ}C$까지 공급 해수 온도를 변화시키면서 실험을 실시하였다. 온도가 상승하면서 투과량이 증가하는 경향을 물의 점성 변화와 막의 변화로 나누어서 분석하였다. NF 막에서는 온도에 따른 물의 점성 변화로 투과량 변화를 예측할 수 있었으나 RO막의 경우는 물의 점성변화로 예측한 투과량과 실험에 의한 투과량은 $60^{\circ}C$에서 30%정도 차이가 나타났다. 이는 RO막이 원수 온도가 상승함에 따라 막의 수축이 일어나 공극의 크기가 8%정도 감소함에 기인하는 것으로 추정된다. 따라서 막분리식 해수 담수화에서 투과량을 증대시키기 위한 온도 상승은 막변형이 일어나지 않는 범위 내에서 효과적으로 수행하여야 할 것이다.
파울링은 멤브레인 성질의 효과를 저해한다는 점에서 큰 문제다. 멤브레인의 표면적인 특성에 파울링의 영향이 감소하는 문제를 해결하기 위해 다양하고 기발한 멤브레인의 패턴화가 제시되었다. 패턴화된 멤브레인의 진행 과정과 멤브레인의 파울링 효과의 분리 과정을 이 글을 통해 짚어보려 한다. 패턴화된 멤브레인의 효과를 최대한 활용하는 다양한 분리 과정을 분석해야 하는데 바로 나노여과, 역삼투, 미세여과, 한외여과, 투과증발이다. 이러한 분리 과정들을 사용하면 파울링 효과를 줄이는데 큰 효과가 있다는 점이 증명되었다. 또한, 패턴화된 멤브레인에 이로운 요소도 더해진다. 각각의 패턴화된 멤브레인과 분리 과정들은 플럭스, 염 제거율, 친수성 등에 대한 임계값을 구하는데 주목할 만한 결과가 나왔지만, 아직 파악되지 않은 부분을 확인할 필요도 있다. 본 총설에서는 분리공정을 위한 패턴화된 멤브레인의 효과에 대해 논의할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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