바이오매스에서 얻어지는 바이오차는 토질 개량제와 탄소 격리제로 제한적인 분야에서 성공적으로 사용되고 있다. 현재 산업전반에서 CO2 에 의한 환경에 부정적인 영향을 완화시키고 지속가능성을 증진시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 본 연구에서는 고탄소 바이오차를 탄소 격리제 또는 시멘트의 혼화재로써 활용 가능성을 평가하고자 하였다. 견목재에서 얻어진 바이오차를 혼화재로 사용하여 시멘트 배합조건을 달리하면서 모타르의 압축강도, 마이크로구조, 압축강도, 유동성, 중량감소와 같은 화학적, 물리적 재료성질을 평가하였다. 또한 플리이애쉬를 사용한 모르타르의 역학적 특성과 비교 평가하였다.
유연탄 2종과 무연탄 2종을 대상으로 mild pyrolysis 조건 하에서 탈황특성과 무게감량 및 발열량 손실에 대하여 열분해 온도는 $350{\sim}550^{\circ}C$, 열분해 시간은 5~20분, 입자크기는 0~3.35mm인 실험조건에서 수행하였다. 연구 결과 유연탄과 무연탄이 $550^{\circ}C$에서 10분 동안 열분해 시 탈황율은 각각 38%와 28%였으며, 열분해 조건은 10~15분, $450{\sim}550^{\circ}C$ 정도가 적절한 것으로 나타났다. 열분해 온도가 올라감에 따라 유기황과 무기황 모두 감소하는 것으로 보아 열분해법이 유기황의 탈황에도 효과가 있음을 알 수 있다. 열분해 후 char의 발열량은 원탄에 비해 5% 정도 높거나 비슷한 값을 갖는 것으로 나타났다. 입자 크기가 탈황에 미치는 영향은 거의 나타나지 않았다.
인도네시아 아역청탄인 ABK탄과 중국 갈탄(lignite)과 같은 저급탄에 대한 열분해와 촤-$CO_2$ 가스화반응에 대한 실험을 비등온의 승온 조건에서 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 수행하였다. 열분해 속도는 2단계, 1차의 열분해 모델(Kissinger 법의 변형)에 의해 잘 모사되었다. 촤의 $CO_2$ 가스화반응은 수축 핵 모델에 적용하여 초기의 활성화 에너지가 ABK탄은 189.1 kJ/mol, lignite는 260.5 kJ/mol의 값을 얻었으며, 수축 핵 모델에 의해 잘 모사되었다. 특히, 촤의 $CO_2$ 가스화반응에서 활성화 에너지는 무연탄의 결과와 유사하였으며, 다른 모델이나 석탄의 종류에 따라 큰 차이를 보였다.
This paper describes the calculation method to obtain the product composition of coal pyrolysis at high pressure and high temperature. The products of coal pyrolysis should be determined for the coal gasifier simulation, and this is the first step of the coal gasifier simulation. The pyrolysis product distribution greatly affects the coal gasifier efficiency such as carbon conversion, cold gas efficiency and the syngas composition at the outlet of the gasifier. The present calculation method is based on the coal ultimate/proximate analysis and several correlations among gasifier pressure, coal properties and pyrolysis products. The calculated products for 5 coals have been compared with those from the commercial pyrolysis model.
고체 연료의 열물성 변화가 가연물의 열분해 특성에 미치는 영향을 고찰해 보기 위해서 KS F ISO 5660-1에 제시된 콘 칼로리미터 실험을 수행하였고, Fire Dynamics Simulator (FDS) 1차원 열분해 모델의 수치해석을 수행하였다. 고체 연료로는 열분해과정 중 Char를 발생시키지 않는 Poly Methyl Methacrylate (PMMA)를 사용하였으며, 문헌에 보고된 PMMA의 열물성치와 열분해 물성치를 FDS의 입력 변수로 설정하여 콘 칼로리미터 실험의 수치해석을 수행하였다. 콘 칼로리미터 실험을 통해 측정된 고체가연물의 질량 감소 결과와 일치하는 열분해 모델의 계산 결과를 바탕으로 열물성치와 열분해 물성치의 변화가 고체 가연물의 질량 감소에 어떠한 영향을 주는지를 고찰해 보았으며, 열전도계수와 비열을 상온의 상수 값으로 입력한 경우 가연물의 질량 감소의 예측에 있어 상당한 오차를 유발할 수 있다.
SAPO-11을 억새와 random polypropylene(random PP)의 촉매 열분해에 최초로 적용하였다. 열중량 분석 결과 SAPO-11은 억새의 탈수 반응을 촉진시키고, char의 생성을 억제하는 것으로 나타났다. Random PP의 열분해 결과, random PP의 분해온도와 활성화에너지는 촉매를 사용함에 따라 크게 감소하였다. 억새의 무촉매 열분해 반응에 의해 생성되는 oxygenate 생성물들 중에서 levoglucosan이 주 생성물이었다. SAPO-11 촉매 열분해 결과, 상당 부분의 levoglucosan이 furans, phenolics, aromatics 등의 부가가치가 큰 화합물로 전환하였다. 반면, random PP는 가솔린, 디젤 범위의 탄화수소를 생성하였다.
The effects of catalysts addition on the pyrolysis reaction of biomass have been studied in a thermogravimetric analyzer (TGA). The sample biomasses were Bamboo, Pine and Hinoki. The catalysts tested were K, Zn, Cu metal compounds. The pyrolysis reactions were tested in the nonisothermal condition from the room temperature to $550^{\circ}C$ at a heating rate $50^{\circ}C/min$ on the flowing of $N_2$ purge gases. Cellulose contents of Bamboo was higher than that of Pine and Hinoki. As the results, the pyrolysis reaction of volatile matter was finished near the temperature $450^{\circ}C$. The initial decomposition temperatures of the volatile matters ($T_i$) were $165^{\circ}C$ for Bamboo, $190^{\circ}C$ for Pine, and $193^{\circ}C$ for Hinoki. $T_i$ decreased with increasing the catalyst amounts in the sample biomasses. The temperature of maximum reaction rate ($T_{max}$) were $338^{\circ}C$ for Bamboo, $378^{\circ}C$ for Pine, and $377^{\circ}C$ for Hinoki. The effects of catalysts addition on the $T_{max}$ were to decreased it. The reducing effects about $T_{max}$ was the most effective for K metal compounds catalyst. The char amounts remained after pyrolysis at $550^{\circ}C$ were 26.2% for Bamboo, 20.7% for Pine, and 20.9% for Hinoki. The char amounts increased with the catalyst amounts.
볏짚은 국내에서 유용한 재생 가능한 바이오매스이다. 유동층과 char 분리 장치가 구비된 급속 열분해 장치를 이용하여 볏짚으로부터 바이오오일의 생산에 대한 실험을 수행하였다. 본 연구는 온도변화에 따른 볏짚의 열분해 생성물의 분포와 생성물의 화학적 구성을 알아보고 바이오오일의 활용 가능성을 고찰하고자 했다. 급속 열분해 반응은 $466^{\circ}C,\;504^{\circ}C,\;579^{\circ}C$에서 각각 수행되었다. 유동화 매체로는 생성가스를 사용하였으며 유량은 약 30NL/min 였다. 볏짚의 열분해 결과 기체, 액체, 고체 물질을 얻을 수 있었으며, 기체물질은 GC(TCD, FID)를 이용하여 정성적, 정량적 분석을 하였다. 액체물질은 상등액과 tar가 풍부한 하등액으로 분리하여 발열량, 원소분석, 수분, GC/MS를 통해 화학구성성분을 분석하였다. 고체물질인 char는 원소분석을 하고 그 발열량을 측정하였다. 액체물질인 바이오오일은 화학특성 분석결과 대체 연료유뿐만 아니라 화학 원료물질로서의 사용가능성을 볼 수 있었다.
Biomass gasification is a promising technology in terms of clean energy and flexible options for end use such as heat, steam, electricity, gaseous or liquid fuels. In a gasification process, reduction of tar is very important because it can cause any mechanical problems and small tar implies high energy efficiency. However, generation and conversion mechanisms of tar have not been fully understood due to its complex nature. In this study, characteristics of tar generated from different gasification stages were investigated. Korean pine woodchip was used as feedstock and tar was sampled in a separate way during devolatilization and char gasification stage, investigated. As a result. more various kinds of hydro carbon compounds were identified in the devolatilization stage than char gasification stage because primary tar compounds are released mostly from pyrolysis of cellulose and hemicellulose. When the reaction temperature increased up to $900^{\circ}C$, tar composition becomes simplified into about 10 aromatic compounds mostly with 1-4 rings without substitution up to phenanthrene. The sampled tar in the char gasification stage mostly contains 5-7 simple aromatic compounds.
화석연료의 고갈이 가시화됨에 따라 이를 해결하기 위한 대체에너지원의 확보를 위해 다양한 연구가 수행되어 왔다. 본 연구에서는 폐기물 특히 플라스틱 폐기물의 안정적인 처리 및 청정가스의 생산방법을 연구하기 위해서 선행적으로 플라스틱 폐기물의 열분해 특성을 조사하였으며, 그 반응모델을 제시하여 열분해로의 설계인자의 도출하고자 하였다. 대상 폐 플라스틱류로서 PE, PP, PVC, RPF 등을 이용하였고, 열중량분석기와 tube furnace를 통해서 온도에 따른 분해반응 특성을 확인하였다. 열분해 특성조사를 한 결과 PE, PP 등은 잔류 char가 없이 $400^{\circ}C$ 전후에서 완전 분해하였으며, PVC의 경우 $400^{\circ}C$ 이후에도 약 20% 이상의 char가 잔류함을 확인하였고, RPF의 경우에도 약 10%의 char이 잔류함을 확인하였다. 또한 각각의 열분해 특성을 DTG/TGA분석을 통해서 적정체류시간을 구할 수 있었고, 다단열분해 가스화기를 이용하여 합성가스를 제조한 결과 2500 kcal / $Nm^3$의 높은 발열량을 가진 합성가스를 제조할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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