99.9% 이상의 고순도 산소를 대량으로 생산하기 위하여는 주로 냉동 증류(cryogenic fractionation)가 사용된다[1]. 그러나 의료 분야를 비롯하여 소량의 산소를 필요로 하는 많은 분야에서 요구되는 산소의 순도는 40-90% 범위에 있다[2,3]. 이 정도 등급의 산소의 공급은 PSA(Pressure Swing Adsorption)과 MP(Membrane Permeation)의 공정에 의존하게 될 가능성이 크다[4,6]. 이는 이 공정들이 작은 규모의 생산에 적합할 뿐만 아니라 조업이 용이하고, 유지비가 적게 들며 장치의 재배치가 용이하기 때문이다.
막분리(membrane separation)법은 막 전후의 압력차, 농도차 등을 추진력(driving foroe)으로 하여 분리대상물질에 대한 막의 선택투과성 차이를 이용, 분리를 행하는 것이다. 이 분리법은 기존의 분리공정인 심냉법(cryogenic separation)과는 달리 상변환 공정이 필요없어 에너지가 적게 들고 또한 PSA(pressure swing adsorption)법에서와 같은 cycle 운전이 필요없어 연속적으로 분리가 가능하며 시스템도 간단하다. 최근 기체 막분리의 경우 수소 및 탄산가스의 회수정제, 공기중의 산소와 질소의 분리 등에 실용화되고 있다. 여기서는 공기중의 산소를 분리하여 30-40% 산소부화공기(oxygen enriched air)를 간편하게 제조할 수 있는 산소부화막장치와 연소장치에의 응용기술 및 연구결과에 대해 간략히 소개하고자 한다.
기체분리용 고분자분리막은 1977 미국 Monsanto 사의 Prism 분리기가 성공적으로 상업화된 이래 분리막의 수요가 점차 확장되어 가고 있다. 기체 분리공정은 크게 저온 분리법 (Cryogenic process), PSA (pressure swing adsorption) 그리고 분리막법 등이 있다. 저온 분리법과 PSA법의 공정에 대한 설계 및 운전기술 등이 잘 발달되어 있으며 현재 널리 사용되고 있는 보편화된 기술인 반면, 분리막 기술은 상대적으로 새로운 기술이며 성공적으로 상업화된지 약 15년이 되었다. 분리막을 이용한 기체분리법은 다른 공정에 비하여 에너지소비가 적고 설비투자도 적게 필요한 장점이 있다. 특히 적은 양의 기체를 생산하는 데 경제적이며 장비가 가볍고 좁은 공간에서도 사용할 수 있다.
공기분리 PSA 공정설계에 적용할 물질전달계수를 구하기 위하여 흡착탑을 통과하는 질소와 산소의 농도에 대한 동적파과곡선을 실험적으로 측정하였다. 그 결과를 전산모사에 의한 파과곡선과 비교하여 벌크흐름 중의 물질전달속도를 예측하였다. 전산모사에서 흡착은 coupled Langmuir isotherm을 따른다고 보았으며, 물질전달은 LDF 모델에 의해 표현된다고 가정하였다. 실험과 이론의 비교를 통해 얻은 물질전달계수는 유속에는 거의 영향을 받지 않았으나 압력 조건에 따라 민감한 변화를 보였다. 이를 통해 물질전달저항이 거대기공 확산영역에 있음을 예측할 수 있었으며, 물질전달계수를 압력변화에 대해 지수함수의 형태로 표현하였다. 질소나 산소 단일 성분에 대해서 얻은 물질전달계수는 질소와 산소 혼합 벌크기체의 파과곡선에 적용했을 경우에도 5% 이하의 오차로 잘 일치함을 보여주었다.
활성탄과 제올라이트에 대한 $H_2$, $CH_4$, CO, $CO_2$에 대한 흡착평형 실험을 정적부피법에 의해 수행하였다. 활성탄과 제올라트를 이용한 4탑 PSA 공정을 통하여 다성분 혼합기체($H_2$ 72.2%, $CH_4$ 4.06%, CO 2.03%, $CO_2$ 21.6%)로부터 수소를 분리하는 연구를 수행하였다. 흡착평형 실험결과 각각의 기체들에 대하여 dual-site langmuir(DSL) 모델이 잘 예측을 하였으며, 활성탄과 제올라이트의 충전비율에 따른 파과특성을 살펴본 결과 최적의 활성탄 층의 높이는 전체 탑 길이 80 cm 중 55 cm로 나타났다. PSA 공정에서 공정 변수인 총 주기시간($T_c$), 세정기체 공급압력차(${\Delta}P$) 그리고 흡착압력이 공정효율에 미치는 영향을 실험과 전산모사를 통해 그 결과를 비교하였다.
활성탄을 흡착제로 이용한 2bed-6step PSA 공정에서 이성분 혼합기체 $H_2/Ar$(80%/ 20%)와 삼성분 혼합기체 $H_2/Ar/CH_4$(60%/ 20%/ 20%)의 수소 분리를 연구하였다. 비등온-비단열 상태에서 LRC 등온식과 LDF 모델을 고려하여 공정실험과 공정모사를 하였으며, 주기정상상태에 도달할 때까지 탑 내의 농도와 온도변화를 각각 알아보았다. 두 공정 모두에서 수소에 대한 순도 99%와 회수율 75%의 결과를 얻을 수 있었다. 이때, PSA 공정에 미치는 영향으로는 공급유량, 흡착압력 그리고 P/F ratio를 변수로 실험과 전산모사를 수행하여 결과를 비교하였다. 이 결과로부터, 다성분에서 최적의 공정조건을 결정에서 중요한 결정요인과 삼성분에서 최적의 공정조건을 알아보았다.
공기중의 산소농축 PSA 기술로 RPSA(Rapid Pressure swing adsorption)이 적용되므로 1979년 이후 소형의 의료용 장치로 상업화되기 시작하였다. 산소발생기(산소농축기)의 경우에도 개량형 RPSA방식을 적용한 기술로써 최근 우리나라도 고령화 사회가 되므로써 의료용으로 사용이 확대되고 있으며, 기타 작업장이나 특수 시설 등에서 사용이 증대되고 있다. 이러한 산소농축기의 핵심부품 중의 하나인 흡착탑의 경우 흡착제 구성 및 흡착탑의 구조에 의하여 성능이 좌우되고 있다. 현재 상용화된 제올라이트의 각 흡착제의 흡착특성을 도출하기 위하여 압력, 온도, 수분함유량에 따른 파과곡선을 측정하여 흡착탑의 단수에 따른 최적 단수를 도출하였다.
활성탄과 제올라이트 13X를 충진시킨 흡착탑에 흡착질인 벤젠을 포화 흡착시킨 후 여러 가지 탈착 방법에 대한 효율을 살펴보았다. 뜨거운 수증기에 의한 탈착, 세정 기체에 의한 탈착, 진공에 의한 탈착 등을 실험하였고, 그 결과 뜨거운 수증기에 의한 탈착이 가장 좋은 탈착 방법으로 판단되었다. 또한 뜨거운 수증기는 흡착탑 내의 온도를 상승시키면서 탈착을 야기시키고 수증기 탈착 과정 이후에는 건조 공정이 수반되어야만 효율이 높아짐을 알 수 있었다. 건조 공정이 수반되지 않을 경우는 수증기가 추후에 흡착을 방해하는 결과를 초래하였다. 진공에 의한 탈착은 효과가 매우 적은 것으로 나타났는데 이로부터 벤젠의 경우에 압력 변화에 의한 탈착 보다는 온도 변화에 의한 탈착이 더 효과적인 것으로 판단되었다. 세정 기체에 의한 탈착에서는 진공 탈착과 함께 이루어질 때 좋은 탈착 성능이 나타남을 알 수 있었다.
현재 기후 온난화의 주요원인 이산화탄소의 배출은 전 세계적으로 문제가 되고 있다. 이에 따라, 기존에 존재하는 화력 발전소 및 철강 공장과 같은 다량의 이산화탄소를 발생시키는 공장에서는 이산화탄소의 격리와 저장 등의 기술이 필요해졌고, 현재 많은 공장에서 실제 분리가 일어나고 있다. 또한 이러한 직접적인 배출량 감소 말고도 간접적으로 이산화탄소의 배출을 줄일 수 있는 일산화탄소, 수소 등의 환원가스의 재사용에 대해서도 여러 방식으로 연구가 이루어지고 있다. 이에 따라, 대표적인 가스 분리공정 중 하나인 Pressure swing adsorption(PSA)나, 최근 몇몇 공장에서 실 사용이 이루어지고 있는 막 분리공정을 사용하여 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 분리하는 많은 연구들이 수행되어 왔다. 또한, 이 두 종류의 공정을 합친 하이브리드 공정에 대한 연구도 존재했다. 하지만 분리 목표 가스가 두 가지 이상인 다성분 기체에 대하여 연속공정 모델을 만들고, 이 모델 전체에 대해 조업 최적화 및 경제성 평가를 다룬 연구는 진행되어 오지 않았다. 본 논문에서는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 다른 기체들을 포함한 다성분 기체를 대상으로 환원가스로 사용 가능한 일산화탄소, 수소와 분리 저장이 필요한 이산화탄소를 분리하는 PSA와 막 공정을 사용한 연속공정 모델을 개발하고, 이 모델을 사용하여 가능한 시나리오들을 생성한 뒤 조업 최적화를 진행해 경제성을 평가하였다. 그 결과, 수소 가스의 조성이 초기에 14% 정도일 경우 수소를 분리하는 것보다 연료로 사용해야 하며, $CO_2$와 CO의 조성이 30% 정도로 유사할 경우 $CO_2$를 먼저 분리하는 것이 유리하다는 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구에서 진행한 결과를 통해 분리 대상 기체의 분리 경제성을 분석하여 가스 분리 여부 결정에 도움을 줄 수 있을 것이다.
There are growing needs to produce relatively high purity(99.0% or higher) oxygen at low cost. For small scale production, both pressure swing adsorption(PSA) and membrane process are competitive and less expensive or more convenient than well known cryogenic fractionation technology. A continuous membrane column(CMC) combined with a PSA oxygen generator can be employed to produce high purity oxygen continuously. The oxygen enriched gas generated by a PSA unit, with a concentration of 93~94%, is fed to the CMC that consism of three modules of poly(imide) hollow fibers. Several experiments were conducted by varying parameters, such as feed flow rate, transmembrane pressure drop, stage cut, and feed location in order to obtain a high oxygen concentration above 99.0%. A two-series unit mode was also employed with CMC operation to optimize the given membrane area.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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