Proton exchange membrane is the key material for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Currently widely-used perfluorosulfonic acid membranes have some disadvantages, such as low thermal stability, easy swelling, excessive crossover of methanol and high price etc. Other membranes, including sulfonated polymer, radiation grafted membranes, organic-inorganic hybrids and acid-base blends, do not satisfy the criteria for PEMFC, which set a barrier to the development and commercialization of PEMFC. Pore-filling type proton exchange membrane is a new proton exchange membrane, which is formed by filling porous substrate with electrolytes. Compared with traditional perfluorosulfonic acid membranes, pore-filling type proton exchange membranes have many advantages, such as non- swelling, low methanol permeation, high proton conductivity, low cost and a wide range of materials to choose. In this research, preparation methodology of pore-filling membranes by particularly using all hydrocarbon polymers and fuel cell performances with the membranes are evaluated.
과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomers; PFSAs)는 뛰어난 수소이온전도성과 높은 내화학성으로 인해 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cells)용 고체전해질로 널리 사용되고 있다. 그러나 PFSA 전해질은 가습-건조조건에서 연료전지가 구동에 따라 반복적인 팽윤-수축으로 인해 전극층이 전해질로부터 탈리되어 전기화학적 수명특성이 감소되는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 다공성 PTFE support film의 기공특성에 대한 이해를 바탕으로 기공구조 내 나피온 이오노머를 함침시키는 강화막을 제조하였고, 기본특성을 평가하였다. 제조된 강화막은 매우 높은 수소이온전도도(${\sim}~0.5S\;cm^{-1}@90^{\circ}C$ in liquid water)를 나타내었다.
Water softening is a very promising field for membranes and especially ultra low pressure membranes. Nanofiltration membranes based on pore-filling technology was prepared by using a new technique: the in-situ cross-linking. This route involves introducing a pre-formed polymer into the pores of a host membrane and then locking the polymer in the pores by in-situ cross-linking with an appropriate reagent. By this way, it is possible to make robust and competitive, pore-filled, anion-exchange membranes with excellent control over the properties of the incorporated gel without affecting the host membrane. In this paper, the possibilities of tuning such membranes for ultra low pressure water softening was examined by altering pore-filling chemistry (by changing cross-linking and aminating reagents). The results showed that tuning the chemistry of the pore-filling has important effects. In particularly, it had been shown that the correct selection of cross-linking reagent was not only essential to get pore-filled membranes but it could control their properties. Moreover, the aminating reagent could improve membrane performance. It was found that an increase in hydrophobicity could improve the Darcy permeability.
Anion exchange polymer electrolyte pore-filling membranes consisting of the whole hydrocarbon materials were prepared by photo polymerization with various quaternary ammonium cationic monomers and characterized on the properties for applying to solid alkali fuel cell (SAFC). Hydrocarbon porous substrates such as polyethylene were used for the preparation of the pore-filling membranes. The hydroxyl ion conductivity of the polymer electrolyte membranes prepared in this research was dependent on the composition ratio of an electrolyte monomer and crosslinking agents used for polymerization. Furthermore, these pore-filling membranes have commonly excellent properties such as smaller dimensional affects when swollen in solvents, higher mechanical strength, lower fuel crossover through the membranes, and easier preparation process than those of traditional cast membranes.
AEM which were used for solid alkaline fuel cell(SAFC) were prepared by photo polymerization in method pore-filling with various quaternary ammonium cationic monomers and crosslinkers without an amination process. Their specific thermal and chemical properties were characterized through various analyses and the physico-chemical properties of the prepared electrolyte membranes such as swelling behavior, ion exchange capacity and ionic conductivity were also investigated in correlation with the electrolyte composition. The polymer electrolyte membranes prepared in this study have a very wide hydroxyl ion conductivity range of 0.01 - 0.45S/cm depending on the composition ratio of the electrolyte monomer and crosslinking agent used for polymerization. However, the hydroxyl ion conductivity of the membranes was relatively higher at the whole cases than those of commercial products such as A201 membrane of Tokuyama. These pore-filling membranes have also excellent properties such as smaller dimensional affects when swollen in solvents, higher mechanical strength, lowest electrolyte crossover through the membranes, and easier preparation process compared of traditional cast membranes. The prepared membranes were then applied to solid alkaline fuel cell and it was found comparable fuel cell performance to A201 membrane of Tokuyama.
The development of high temperature-proton exchange fuel cell (HT-PEFC) is a key in solving the problem of carbon monoxide poisoning of the platinum at anode as well as water management in PEFCs operated below $90^{\circ}C$. In order to overcome these main issues, PEFCs must be operated at high temperature above $120^{\circ}C$. Ionic liquids are available for HT-PEFC due to exhibiting non-volatility and thermal stability. Ionic liquids are however leached out from polymeric matrix resulting in the increase of gas permeability. In this study, we have prepared and characterized the composite membranes with the ionic liquids consisting of 1-(4-vinylbenzyl)-3-butyl imidazolium chloride immobilized by the cross-linkers in pore-filling membrane to prevent to be leached out from the membrane. We confirmed that cross-linked ionic liquids were not leached out from the composite membranes through the various characteristic analyses. It was also verified that the prepared membranes are thermally stable from the result of TG analysis. The pore-filling membranes with the immobilized ionic liquids have a high proton conductivity over $10^{-2}$ S/cm at high temperature (> $120^{\circ}C$).
Park, Min-A;Shim, Joonmok;Park, Se-Kook;Jeon, Jae-Deok;Jin, Chang-Soo;Lee, Ki Bong;Shin, Kyoung-Hee
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제34권6호
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pp.1651-1655
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2013
Anion exchange membranes for a vanadium redox flow battery (VRB) were prepared by pore-filling on a PE substrate with the copolymerization of vinylbenzyl chloride (VBC) and glycidyl methacrylate (GMA). The ion exchange capacity, water uptake and weight gain ratio were increased with a similar tendency up to 65% of GMA content, indicating that the monomer improved the pore-filling degree and membrane properties. The vanadium ion permeability and open-circuit voltage were also investigated. The permeability of the VG65 membrane was only $1.23{\times}10^{-7}\;cm^2\;min^{-1}$ compared to $17.9{\times}10^{-7}\;cm^2\;min^{-1}$ for Nafion 117 and $1.8{\times}10^{-7}\;cm^2\;min^{-1}$ for AMV. Consequently, a VRB single cell using the prepared membrane showed higher energy efficiency (over 80%) of up to 100 cycles compared to the commercial membranes, Nafion 117 (ca. 58%) and AMV (ca. 70%).
리튬이온 이차전지는 리튬이온이 이동하면서 전기화학적 충방전사이클을 완성하는 에너지변환장치를 의미한다. 리튬이온 이차전지는 높은 에너지밀도와 낮은 자가방전률, 상대적으로 긴 수명주기 등 다양한 장점을 갖는다. 최근 전기차 수요증가는 고용량 리튬이온 이차전지 개발을 촉진하고 있으나 음극에서의 dendrite 형성으로 인한 전기적 단락 현상과 전지 폭발 문제와 같은 심각한 안전문제를 야기한다. 또한, 리튬이온 이차전지 구동시 상승된 온도에서 폴리올레핀계열(예 : 폴리에틸렌과 폴리프로필렌) 격리막의 열수축 문제가 발생한다. 이와 같이 낮은 열 안정성은 리튬이온 이차전지의 성능과 수명의 감소로 이어진다. 본 연구에서는 폴리올레핀계열 함침격리막 제조를 위한 중요한 소재로서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 랜덤 공중합체를 사용하였으며, 제조된 격리막을 이용하여 dendrite 형성과 관련된 금속이온 흡착 능력과 리튬이온전도성, 열적 내구성이 평가되었다.
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 랜덤 공중합체는 고분자 전해질 연료전지에 적용될 때 높은 수소이온전도도, 상대적으로 낮은 생산 단가 그리고 열화학적 저항성등과 같은 장점을 갖는다. 반면, SPAES 공중합체는 가혹한 구동 조건하에서 낮은 화학적 안정성과 치수 불안전성으로 인해 실제 연료전지 막에 직접적으로 적용하는데 어려움이 있다. 그에 타당한 해결책은 SPAES 공중합체를 상호 연결된 기공 구조와 높은 열화학적 강도를 가지는 지지체 필름(예 : 전기방사된 폴리이미드 지지체)에 함침시키는 것이다. 본 연구에서는 함침막 제조를 위한 이오노머로 빠른 이온 수송을 위해 높은 자유 체적을 유도하는 회전 그룹을 갖는 SPAES 공중합체를 선택하였다. 제작된 막의 실용가능성은 막 특성화를 통해 평가되었다.
본 연구에서는 세공충진막 제조를 위해 활용되는 다공성 지지체의 친수화 처리를 위해서 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제를 사용하였으며, 계면활성제 종류, 농도 및 함침 시간에 따른 친수화 정도를 확인하였다. 또한 친수화 처리한 지지체를 이용하여 세공충진형 음이온교환막을 제조하고 이온전도도를 비교하여 최적의 친수화 조건을 선정하였다. 본 연구에서 사용한 이온성 계면활성제의 경우에는 함침 적용 농도가 3.0 wt% 이상일 때 함침 초기부터 다른 농도(0.05, 0.5 및 1.0 wt%)에 비해 급격하게 친수화가 진행되는 것을 관찰할 수 있었다. 그에 비해 분자량이 상대적으로 큰 비이온성 계면활성제의 경우는 친수화 진행이 원활하지 않은 것을 관찰할 수 있었다. 친수화 정도와 음이온교환막의 이온전도도와의 상관성이 나타나지 않았는데, 이러한 이유는 다공성 지지체의 친수화 공정 시 과도한 친수화 과정은 다공성 지지체의 소수 표면에 계면활성제가 과도하게 흡착하게 되어 기공률 감소가 커지게 되고 이를 통해 이온을 교환할 수 있는 고분자 전해질의 함량이 낮아지게 됨으로써 막의 전기적 저항을 크게 증가시키는 결과를 초래하게 되는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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