The pervaporation behavior of EtOH/Water mixture through IPN membranes was predicted in this study. The pervaporation characteristics of single polymer membrane were modeled according to the "six-coefficients model" proposed by Brun. In the case of the IPN membrane, two models were proposed according to the phase structure of the IPN. For a uniphase membrane with no phase separation, the compositional average of the single polymer membrane was used. in the case of the phase separated IPN's two cases existed. The first was the island and sea model: in which one phase was continuous and the other was dispersed. The second was the co-continuous model where two continuous phases existed. For these cases, the permeation rate and the separation factor of the IPN membrane were calculated using the experimental sorption data and the cornponent polymer properties. Comparison with the experimental data indicated that these models could be used to predict the performances of IPN membranes depending on the morphology of the IPN.
Results from experiments and mathematical modeling were compared for pervaporative butanol fermentation. The developed model includes expressions to predict characteristics of butanol fermentation, such as, microbial growth, solvent (butanol, acetone, and ethanol) formation and organic acid (acetate and butyrate) production. Butanol diffusivity was 1.15${\times}$10(sup)-7 ㎡/hr at 1.5 L/min-tubing of air flow rate using a pervaporative module. The model correlated well with experimental results (cell growth, glucose consumption and concentrations of solvents and organic acids) for batch fermentation with and without pervaporation. Larger surface area and thinner module tubing resulted in an increased glucose consumption and a decreased residual butanol concentration. Optimum membrane area and thickness were 0.34 ㎡ and 120 $\mu\textrm{m}$, respectively.
본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 $m^2$의 고효율 상업적 규모의 중공사막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.
본 연구에서는 불과 함께 에스테르화 반응물 및 생성물 일부가 친수성 막을 투과하는 비완전 분리를 고려한 투과증발-촉진 에스테르화 반응모델을 확립하였으며, 이 모사모델에 막 분리 효율 및 물 제거능력을 설명하는 항들을 포함시킴으로써 막 투과분리가 에스테르화 반응에 어떻게 영향을 끼치는가를 공정모사를 통해서 체계적으로 살펴보았다. 모사결과 막을 통한 비완전 분리 즉, 분리막을 통한 반응물의 투과는 역반응을 유발시켜 전체 반응을 지연시키며 그 결과 반응 전 환율은 투과증발 공정을 사용하지 않은 반응보다는 높으나 물에 대한 완전한 투과선택도를 갖는 투과증발 공정을 사용하는 반응시스템보다는 낮음을 알 수가 있었다. 반응 시스템 내에서 장착된 막을 통한 투과로 인한 반응부피의 변화가 반응 속도에 끼치는 영향을 살펴보았는데 반응 초기에는 반응물 농축효과가 지배적이어서 반응을 촉진시키며, 반응이 진행되어 생성물이 형성됨에 따라 생성물 농축효과가 점점 중요해지고 이 효과가 반응의 속도를 감소시킴을 알 수가 있었다. 에스테르화 반응공정 중에 투과증발공정을 적용하는 시점에 따라 반응속도, 반응 전화율이 달라짐을 공정모사를 통해 관찰하였다. 반응 모델 식으로부터 분리막의 성능과 반응 인자들 간의 상관관계는 확립하고 이 상관관계를 주어진 막 분리능력 하에서 반응 인자 조건 설정, 혹은 주어진 반응조건 하에서 막 분리능력을 설계하는 도구로 사용할 수 있다.
PVA membrane was widely used in the dehydration pervaporation process. PVA membrane showed remakable selectivity towed water and an excellent film-forming polymer, with a good resistance to orgamic solvents but it has poor stability in aqueous mixtures. Generally the PVA is manufactured by the hydrolysis reaction from poly vinyl acetate(PVAc) and so the degree of PVA hydrolysis is a major parameter for properties of PVA membrane such as the crystallinity and polarity.
표면층에 치밀층 구배 구조를 갖는 비대칭 폴리에테르이미드막에 대하여 치밀 구조층의 화학적 개질을 통한 막 형태의 변화와 물/이소프로판올 혼합액의 투과증발 거동을 연구하였다. 치밀 정도는 증발 시간에 의해 조절되었고, 증발 시간이 0분에서 4분으로 증가되었을 때, 투과량은 감소하였고, 선택도는 증가하였다. 또한, 수산화나트륨 용액으로 개질 된 폴리에테르이미드막을 통한 투과증발 거동은, 치밀 표면층의 개질 시간이 증가될수록 선택성은 증가하였고, 투과량은 감소하였다. 전자현미경으로 확인된 형태 변화는 개질 시간의 증가에 따라 치밀 표면층의 density 증가를 보여주었고, 이러한 결과는 위의 관찰들과 일치하였다.
PDMS 단일 막을 이용한 투과증발공정을 통해 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA)-물계에 대한 분리특성을 알아보았다. RTV-655 주재와 가교제의 비율을 9:1과 10:1로 달리하고 반응온도를 40, 60, $80^{\circ}C$로 변화하여 경화시켰다. 이렇게 제조된 막을 이용하여 특성평가를 위해 물/IPA 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액의 조성은 85 wt% IPA 수용액을 사용하였으며, 온도는 25, 35, 45, $55^{\circ}C$로 변화시켰다. 공급액의 변화와 반응온도의 조건변화에 따른 투과도 및 IPA 농축농도를 측정하였는데, 투과도는 9:1 비율, 공급액 온도 $55^{\circ}C$일 때 $148g/m^2{\cdot}hr$, 선택도는 10:1 비율, 공급액 온도 $55^{\circ}C$일 때 17%로 가장 높은 값을 얻을 수 있었다.
CTA(cellulose triacetate) 막을 이용한 물과 에탄올의 투과증발(pervaporation) 막분리에서 수착과 투과실험으로부터 용해-확산 투과기구modeling 및 그 함수형과 parameters에 대한 해석을 시도하였다. 순성분들의 수착 data를 사용하여 Flory-Huggins 식으로 계산한 3 성분계(에탄올/물/CTA) 수착평형 조성을 추산하여 실측치와 비교하였다. 막 내부의 조성과 액상의 평형 조성간에 열역학적 평형 관계식을 적용하기 위해 막 내 겉보기 활동도를 Wilson식과 Van Laar식으로 상관시켰다. 투과속도식은 한 성분의 투과속도가 그 성분의 막 내 농도구배에 비례하며, 또한 확산계수의 농도 의존성이 에탄올 농도만의 지수함수라고 가정하여 물과 에탄을 투과속도를 계산하였으며 이는 실측치와 잘 일치하였다. 한 성분의 투과속도와 수착량이 다른 성분에 비해 현저히 작은 경우에는 대류항을 무시할 수 없음을 알았고, 온도가 높고, 투과측 압력이 낮을수록 투과속도와 투과선택도가 증가하였다.
본 연구는 poly(vinyl alcohol) (PVA)와 가교제 poly(strene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)을 이용하여 제조된 막을 물/에탄올 계에 대한 투과증발 실험을 25, 35 및 45$^{\circ}C$에서 수행하였다. 가교제의 함량은 7, 9, 11 wt.%를 사용하였으며, 원액의 조성은 무게비로 물 50, 20, 10 및 공비점인 4.4%에 대하여 조사하였다. 일반적인 투과증발 결과와 마찬가지로 가교제 함량의 증가 및 조업온도 증가에 따라 투과도 및 선택도에 대한 대표적 경향을 보여 주었다. 물 : 에탄올 = 10 : 90 조성에서 그리고 $45^{\circ}C$에서 선택도 12003와 투과도 $58.92g/m^2{\cdot}hr$를 PSSA-MA 11 wt%의 막이 보여 주었다.
본 연구에서는 투과증발 공정에서 지지체에 따른 투과특성의 차이를 알아보기 위해 고분자 지지체 복합막과 세라믹 지지체 복합막을 제조하였다. 고분자 지지체로는 polyvinylidene fluoride (PVDF)를 사용하였으며 세라믹 지지체로는 $a-Al_2O_3$ 를 사용하였다. 활성층으로는 각각의 지지체에 고무상 고분자인 polydimethoxysilane (PDMS)를 코팅하였다. 제조한 복합막의 구조와 특성을 살펴보기 위해 SEM, contact angle, XPS로 분석하였으며, 이를 투과증발 공정에 적용하여 다성분계의 혼합용액에서 복합막의 지지체에 따른 투과 특성을 알아보았다. 투과 증발 실험 결과 세라믹 지지체 복합막의 투과 플럭스는 $250.87g/m^2h$로 고분자 지지체 복합막의 $159.64g/m^2h$ 보다 높은 투과 플럭스를 나타내었다. 그러나 선택도의 경우 고분자 지지체 복합막이 31.98로 20.66인 세라믹 지지체 복합막보다 더 높게 나타나는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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