This study is concerned with the oxidation of carbon monoxide on platinum and platinum-palladium catalysts. Catalysts were made by the impregnation method and flow reactor was used in the catalytic reaction. As for the mixed gases, carbon monoxide concentration varied from 1 to 4% and that of oxygen from 1 to 4%. $N_2$ was used as carrier gas and GHSV varied from 24, 000 $h^{-1} to 60, h^{-1}$. The temperature range was from 200 to $600^\circ$C. It was also taken into consideration that the heat and mass transfer resistance of our catalysts was negligible in the study. Experimental results showed that platinum-palladium catalyst was about 1.5-3.9% superior to platinum catalyst in conversion yield. When we used platinum-palladium catalyst, we observed that carbon monoxide oxidation was found to be 1 st order with respect to carbon monoxide concentration. Activation energy of the catalyst was 23.5 kcal/mol.
This account reports an overview of our findings in homogeneous Pd-catalyzed reactions. Herein we describe the new design in reactions of Group 14 element compounds and in homogeneous nanosize Pd catalysts. In the early stages of our study, we developed Pd-catalyzed transformations of allylic esters with disilanes, silylcyanides and acylsilanes to the corresponding silylation, cyanation and acylation products, respectively. We also developed a Pd-catalyzed three component coupling reaction of Group 14 element compounds involving 1,3-diene and acid chlorides to form β,γ-unsaturated ketone as a single product. Recently, we focus our attention on modifying the catalytic environment by nanosize Pd in order to improve the performance of Pd catalysts. These nanosystems realize efficient catalytic environment with remarkable enhancement in catalytic activity and unprecedented selectivity.
Selective oxidation of cyclohexane in acetone solution has been studied using iron catalysts with hydrogen peroxide in-situ produced by palladium catalyst. Iron tetraphenylporphyrin chloride shows the highest activity among the tested chlorides and porphyrin complexes of some metals of the first transiton series. Iron chloride and iron tetraphenylporphyrin chloride were supported on four kinds of 4-vinylpyridine copolymer with styrene or divinyl-benzene. Nitrogen 1s photoelectron spectra give the evidence that pyridyl nitrogens of the 4-vinyl pyridine copolymer act as ligands to bind iron species. The copolymer with styrene is the most efficient support for the binding because its solubility in catalyst preparation solvent (methylene chloride) gives the pyridyl group advantage to contact with the iron catalysts. However, better catalytic activity per iron atom could be obtained with a rigid crosslinked polymer due to active site isolation.
Formation of the monodisperse submicrospheres consisting of ionic palladium(II) complexes, $[(Me_4en)Pd(L)]_2(X)_4$($Me_4en$ = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine; L = bis(4-(4-pyridylcarboxyl)phenyl)methane; $X^-=BF_4{^-}$ and $ClO_4{^-}$), has been carried out without any templates or additives. The submicrospheres were coated with silicates, and then calcined in air at $550^{\circ}C$ for 1 h, to efficiently form hollow-spherical $SiO_2$ submicro-reactors dotted with palladium(0) nanoparticles (PdNPs). That is, the submicrospheres act as both a template and a source of the palladium metal nanoparticles. The submicro-reactors containing nano-catalysts have been characterized by means of SEM, TEM, and XPS. Notably, the reactors were proved to be very effective for Suzuki-Miyaura cross-coupling and hydrogenation reactions.
Graphene and graphene oxide (GO) have been modified with palladium nanoparticles (Pd NPs) to develop high performance catalysts for the Sonogashira cross coupling reaction. To understand catalytic performance of Pd NPs on graphene (Pd/G) and Pd NPs on GO (Pd/GO), we monitored their morphological and electronic structural changes before/after Sonogashira reaction using FT-IR, XRD, XPS, and XAFS. Here, we demonstrate that both Pd/G and Pd/GO show high catalytic efficiency toward the Sonogashira reaction, but only Pd/GO revealed excellent recyclability. The remarkable catalytic efficiency of both catalysts is attributed to the high degree of the Pd NP dispersions on supports and thus smaller Pd NPs can provide highly reactive low coordinated Pd atoms. However, we attributed the excellent recyclability of Pd/GO to the presence of oxygen functionalities on GO, which can provide nucleation sites for the detached Pd atoms during the Sonogashira reaction and prevent agglomeration of the Pd NPs since the oxygen functional groups are very reactive to mobile Pd adatoms.
The objective of this study was to investigate reductive dechlorination of aromatic hydrocarbons using zero valent metals (ZVMs) and catalysts as reactive materials for permeable reactive barriers (PRBs). A group of small aromatic hydrocarbons such as monochlorophenols, phenol, benzene were readily reduced with palladium catalyst and zero valent iron. Poly-aromatic hydrocarbons (PAHs) were also tested with the catalysts and zero valent metal combinations. The aromatic rings were reduced and partly reduced PAHs were found as the daughter compounds. Current preliminary study implicate that ZVMs and modified catalysts can be successfully applied for PRBs which currently applicable for halogenated organic compounds and some inorganic contaminants including chromium(Ⅵ) and nitrate.
Palladium 촉매에 의한 CO Insertion Heck reaction을 고분자 중합에 응용하여 가공성이 좋은 고강도 엔지니어링 플라스틱으로 응용 가능한 flexible spacer를 가진 aromatic polyamide와 Polyester를 합성할 수 있었다. 촉매로서 dichlorobis(triphenyl phosphine) palladium(II) $(PdCl_2(PPh_3)_2)$와 Palladium chloride($PdCl_2$)를 사용하였고, 이 중합 시스템은 똑같은 조건에서 polyamide와 polyester를 합성 할 수 있는 장점이 있으므로 그 중합체의 열적성질을 DSC, TGA 등으로 조사하였는데 곁사슬이 있지 않은 aromatic polyamide와 Polyester는 amide와 ester 결합의 차이에도 불구하고 전이온도등이 거의 같았다. Hexyl부터 hexadecyl까지 alkyl 곁사슬을 2,5 위치에 이중으로 가진 phenylene dibromide와 Phenylene diamine으로부터 중합체를 합성하였는데 치환기가 없는 경우에 비하여 전이온도가 감소하였고, alkyl side chain이 hexadecyl인 경우는 뚜렷한 융점을 확인할 수 있었다.
다양한 양이온을 가지는 imidazolium hexafluorophosphate를 이용하여 탄소담지 팔라듐 촉매를 제조하여 이를 hexafluoropropylene 수소화 반응에 사용하였다. 팔라듐의 입자형태는 사용된 이온성액체의 양이온에 영향을 받는 것이 관찰되었다. 이온성액체와 팔라듐 입자 사이의 입체적 안정화 영향으로 인하여 양이온 부분의 알킬 길이가 증가할수록 팔라듐입자는 구형에서 원통형으로 변하였다. $500^{\circ}C$에서 소성한 촉매 모두 동일한 결정구조를 형성하였다. 일정한 반응조건에서 양이온에 hexyl기를 가진 이온성액체로 합성한 촉매가 가장우수한 반응성을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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