이 연구는 영산강 수계 중 수체를 대상으로 10종의 과불화 화합물 (perfluorinated compounds, PFCs)로 인한 오염실태를 파악하기 위한 모니터링을 수행 하였다. 시료채취는 영산강 전수계에 걸쳐 있는 총 18지점에서 이루어졌고, 5-6월인 봄철과 10월인 가을철 두 번에 걸쳐 시료가 채취되었다. 10종의 PFCs 오염물을 대상물질로 하여 분석한 결과, 물 시료 중 농도는 PFOS (perfluorooctanesulfonate)가 20.8-92.0 ng/L, PFOA (perfluorooctanoate)가 method detection limit (MDL)-28.40 ng/L로 검출되었으며 PFNA (Perfluorononanoate)가 MDL-42.20 ng/L, PFHxS (perfluorohexanesulfonate)가 MDL-11.47 ng/L로 나타났다. PFOS는 봄과 가을철 모두에서 검출빈도와 그 농도가 높았고, PFOA와 PFNA는 대체로 봄철이, PFHxS의 경우는 가을철에 검출빈도와 농도가 높은 것으로 조사되었다. 하지만 상기 4종을 제외한 다른 PFCs 화학종은 검출빈도가 낮고 매우 낮은 농도인 것으로 나타났다. 하 폐수처리장이 위치한 광주의 도심지역 수계지역의 수체 시료에서 검출된 PFCs의 농도는 타 영산강 수계내 수체 시료에 비해 상대적으로 높은 것으로 나타났다.
본 연구는 최근 수 환경에서의 과불화화합물의 배출원 중 하나로 인식되고 있는 폐수처리장을 대상으로 이들 물질의 처리 공정별 물질량 흐름 및 거동을 예측하고자 수행되었다. 시료채취는 여름철과 겨울철에 유입수, 중화조유출수, 1차침전지 유출수, 포기조 유출수, 2차 침전지 유출수, 최종 방류수, 탈수여액, 1차 슬러지, 농축슬러지, 탈수 슬러지를 각각 3일간 채취하였으며, 채취한 후 동일한 비율로 혼합하여 분석용 시료로 하였다. 총 10개 물질을 대상물질로 하여 분석한 결과, 물 시료 중 농도는 PFOS (perfluorooctanesulfonate)가 N.D.~26.29 ng/L, PFOA (perfluorooctanoate)가 N.D.~38.15 ng/L로 검출되었으며 기타 PFNA (Perfluorononanoate)가 N.D.~36.79 ng/L, PFHxS (perfluorohexanesulfonate)가 N.D.~24.36 ng/L로 나타났다. 슬러지 시료의 경우, PFOS가 6.82~59.37 ng/g, PFOA가 0.13~0.37 ng/g, PFDS (perfluorodecanesulfonate)가 N.D.~0.83 ng/g으로 검출되었다. 각 처리 공정별 물질량 흐름을 관찰한 결과, 과불화화합물의 대부분이 유입되는 양보다 유출되는 양이 더 많은 것으로 나타났는데 이는 전구물질들이 처리공정을 거치면서 생물학적 분해에 의해 과불화화합물의 발생원으로서 작용하고 있기 때문인 것으로 판단된다.
Perfluorinated compounds(PFCs), an emerging environmental pollutant, are environmentally persistent and bioaccumulative organic compounds that possess a toxic impact on human health and ecosystems. PFCs are distributed widely in environment media including groundwater, surface water, soil and sediment. PFCs in contaminated solid can potentially leach into groundwater. Therefore, understanding PFCs partitioning between the aqueous phase and solid phase is important for the determination of their fate and transport in the environment. In this study, the sorption equilibrium batch and kinetic experiment of PFCs were carried out to estimated the sorption coefficient(Kd) and the fraction between aqueous-solid phase partition, respectively. Sorption branches of the PFDA(Perfluoro-n-decanoic acid), PFNA(Perfluoro-n-nonanoic acid), PFOA(Perfluoro-n-octanoic acid), PFOS(Perfluoro-1-octane sulfonic acid) and PFHxS(Perfluoro-1-hexane sulfonic acid) isotherms were nearly linear, and the estimated Kd was as follow: PFDA(1.50) > PFOS(1.49) > PFNA(0.81) > PFHxS(0.45) > PFOA(0.39). The sorption kinetics of PFDA, PFNA, PFOA, PFOS and PFHxS onto soil were described by a biexponential adsorption model, suggesting that a fast transport into the surface layer of soil, followed by two-step diffusion transport into the internal water and/or organic matter of soil. Shorter times(<20hr) were required to achieve equilibrium and fraction for adsorption on solid(F1, F2) increased with perfluorinated carbon chain length and sulfonate compounds in this study. Overall, our results suggested that not only the perfluorocarbon chain length, but also the terminal functional groups are important contributors to electrostatic and hydrophobic interactions between PFCs and soils, and organic matter in soils significantly affects adsorption maximum capacity than kinetic rate.
입상활성탄 흡착공정에서의 PFCs 11종의 파과 순서는 PFODA가 가장 빨리 파과에 도달하였고, 다음으로 PFHDA, PFTeDA, PFTDA, PFDoDA, PFUnDA, PFDA, PFNA, PFOA, PFOS, PFHpA 순으로 나타났으며, PFCs의 사슬(chain) 길이가 길어질수록 빨리 파과에 도달하였다. 최대 흡착량(X/M)의 경우는 PFODA가 2.43 ${\mu}g/g$으로 가장 낮게 나타났으며, PFHpA가 64.50 ${\mu}g/g$으로 가장 높은 최대 흡착량을 나타내었고, PFOA와 PFOS의 경우는 각각 55.37 ${\mu}g/g$ 및 60.72 ${\mu}g/g$으로 나타났다. 또한, 활성탄 사용률(CUR)의 경우는 PFODA가 0.291 g/day로 나타나 PFHpA의 0.026 g/day 보다 11.2배 정도 높은 활성탄 사용률을 나타내었다. 석탄계 GAC 신탄을 이용한 입상활성탄 흡착공정에서 11종의 PFCs에 대해 최대 흡착량(X/M)과 분자량(사슬 길이)과의 상관성을 평가해 본 결과, $r^2$가 0.89로 나타나 양호한 상관성을 나타내었다.
본 연구에서는 perfluorobutanesulfonate (PFBS), perfluorohexanesulfonate (PFHxS), perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluoroheptanoate (PFHpA), perfluorooctanoate (PFOA), perfluorononanoate (PFNA) 및 perfluorodecanoate (PFDA) 등 과불화화합물 7 종의 분석방법을 정립하고 우리나라 주요 하천수 및 퇴적토에 대한 과불화합물의 축적 정도를 분석하고 그 특성을 살펴보았다. 낙동강, 섬진강, 남강을 따라 총 21 개 지점에서 물 시료를, 13 개 지점에서 퇴적토 시료를 채취하였다. 물 시료는 HLB 카트리지를 이용하여 전처리하였고, 퇴적토 시료는 초음파 추출을 거친 후 농축하였으며 모두 LC-MS/MS로 분석하였다. 검정곡선의 결정계수($R^2$)는 0.99 이상, MDL은 물 시료에서 0.09~0.63 ng/L, 퇴적토 시료에서 0.013~0.020 ng/g을 얻었고, 회수율은 물 시료에서 74~98%, 퇴적토 시료에서 87~111%로 나타났다. 하천수에서는 PFOA가 가장 높은 농도를 나타내었고 PFHpA, PFOS가 그 다음으로 높은 농도를 나타냈으며, 퇴적토에서는 PFOA, PFOS 및 PFDA가 비슷한 수준으로 검출되었다. 하천수와 퇴적토 모두 낙동강에서 채취한 시료에서 PFCs의 농도가 가장 높게 나타났다.
낙동강 수계에서의 과불화 화합물(PFCs)들의 검출현황을 조사한 결과, PFOS, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA 및 PFDoDA와 같은 7종의 PFCs가 본류 및 지류에서 검출되었다. 낙동강 수계에서 검출된 PFCs의 구성비율을 조사한 결과, 중류 부근에서는 PFOA와 PFHpA가 50% 이상을 차지하여 가장 높게 나타났고, 하류로 갈수록 PFUnDA, PFDoDA 및 PFOS의 비율이 증가하였다. 낙동강 본류에서 가장 높은 검출농도를 나타낸 지점은 고령지점(고령교)으로 2월과 8월에 각각 259.5 ng/L와 132.6 ng/L가 검출되었고, 지류에서는 진천천 지점으로 2월에 1168.2 ng/L와 8월에 627.8 ng/L의 검출농도를 나타내었다. PFCs는 낙동강 상류부근에서는 거의 검출되지 않았으나 중류부근인 구미 지점부터 하수처리장 방류수의 영향을 받아서 농도가 증가하였고, 금호강과 진천천(hot spot)의 영향을 많이 받는 고령지점에서 최대농도를 나타낸 후 하류로 갈수록 희석효과에 의해 농도가 점점 감소하였다.
인공함양은 대수층함양관리 중 하나의 기법이며 하수처리장 방류수의 영향을 직·간접적으로 받은 물을 지하대수층에 함양하여 수질의 향상을 기대할 수 있다. 그러나 방류수의 영향으로 인해 다수의 미량유해물질들이 대수층으로 유입됨에 따라 함양 후 회수할 때 이들의 검출이 빈번해졌다. 이에 따라 이 미량유해물질의 제거를 위해 인공함양의 후속 공정으로 나노막 여과를 고려하여 인공함양과 나노막 공정을 통하여 미량유해물질의 거동을 파악하고자 하였다. 본 연구에서는 인공함양 지하저수지 모사 컬럼을 설계하여 실험하였다. 서울특별시 탄천 하류에서 샘플링한 물을 원수로 사용하였으며 인공함양에 앞서 염소, 과망간산염, 오존의 3종류 산화 전처리를 통하여 그 영향을 확인하고자 하였다. 함양기간은 2.5일이었으며 함양 후 나노막 장치를 통하여 최종 유출수를 획득하였다. 인공함양 결과 용존유기물은 45%~63% 수준에서 제거가 되어 인공함양시 용존유기물의 제거가 가능함을 확인하였다. 산화 전처리에 따른 동화가능유기탄소의 증가로 인하여 생분해가 주요 기작인 인공함양 처리를 통하여 동화가능유기탄소의 제거율이 유기용존탄소의 제거율에 직접적으로 영향을 주었음을 알 수 있었다. 미량유해물질로 알려진 과불화화합물의 경우 산화 전처리에 따른 제거는 관찰되지 않았으며 잔류의약물질의 경우 대상 물질의 물리·화학적 특성에 따라 산화시 제거가 가능함을 확인하였다. Iopromide와 같은 조영제의 경우 오존 산화를 통하여 98% 이상 제거되어 산화를 통한 제거가 가능함을 확인하였다. 인공함양시 과불화화합물은 분자량이 큰 PFNA, PFDA, PFOS 등이 제거되었으며 그 제거율은 각각 최대 >99%까지 도달하였다. 분자량이 작은 과불화화합물의 경우 인공함양을 통과하는 경향을 보였다. 잔류의약물질의 경우 생분해가 용이한 물질은 제거가 됨을 확인하였으며 carbamazepine 등 제거가 안 되는 물질은 제거율이 18% 미만으로 확인하였다. 나노막 여과 결과 과불화화합물이 최대 >99%까지 제거됨을 확인하였으며 미량유해물질의 경우에도 대부분의 물질이 제거됨을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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