최근 자동차 산업을 중심으로 한 수송용 기기의 경량화 추세에 따라 대표적인 경량금속 소재인 알루미늄 합금에 대한 수요가 증가하고 있으며 이에 따라 알루미늄 합금 표면에 다양한 특성을 부여할 수 있는 표면개질 기술에 대한 필요성이 부각되고 있다. 알루미늄 합금의 대표적인 표면처리기술인 아노다이징과 유사한 원리로 표면에 세라믹 코팅층을 형성할 수 있는 기술인 플라즈마 전해 산화(Plasma electrolytic oxidation, PEO)가 주목을 받고 있다. PEO 코팅법은 전해액 내에 소재를 침지시키고 400 ~ 600V에 이르는 고전압을 인가시켜 마이크로 방전을 유도하여 표면에 치밀한 세라믹 층을 형성시키는 기술이다. 본 연구에서는 PEO법으로 표면 개질된 Al 합금 표면의 표면 조직 특성과 전기화학 특성을 평가하고, 코팅층 특성에 미치는 공정 변수의 영향을 분석하고자 하였다. PEO 처리를 위해 사용된 소재는 상용 Al 합금 판재(Al 5083-O)로서 $2cm{\times}2cm$로 절단하여, 에머리페이퍼로 1000번까지 연마하여 사용하였다. 시험을 위한 PEO 처리 시스템은 전해액 수조, 일정 온도 유지를 위한 열교환기와 칠러, 전원 발생을 위한 전원공급기(power supply)로 구성되었다. 전해액은 약 알칼리 수용액을 이용하였으며, 전원 공급기를 통해 시험편에 펄스 전류를 인가하였다. PEO 처리 후 시편에 대하여 SEM, EDS, XRD 등을 이용한 표면 특성 평가를 실시하였다. 또한 코팅층의 전기화학적 부식 특성 평가를 위해 해수용액에서 동전위분극실험을 실시하였다. 시험 결과, Al 합금의 PEO 처리 시 내식성은 개선되는 것으로 확인되었으며, 공정변수는 표면의 미세조직 및 전기화학적 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO)는 Al, Ti, Mg 합금과 같은 경량 금속소재에 대한 표면처리기술로서 주목을 받고 있다. PEO 처리에 의해 표면에 치밀하게 형성되는 세라믹 산화층은 우수한 내식성, 내마모성을 보유하기 때문에, 이와 같은 특성이 요구되는 분야에 적용하기 위한 연구가 활발하다. 특히 PEO 세라믹 코팅층의 응착마모(adhesive wear)와 절삭마모(abrasive wear)에 관한 연구는 상당부분 이루어지고 있으나, 캐비테이션 침식과 같은 침식마모(erosive wear) 특성에 관한 연구는 부족한 실정이다. 본 연구에서는 알루미늄 합금 소지에 제작된 PEO 코팅층의 캐비테이션 손상 특성을 고찰하였으며, 전해액 조성이 PEO 코팅층의 미세조직과 캐비테이션 손상 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. PEO 처리를 위해 사용된 소재는 상용 5083-O합금 판재로서 $2cm{\times}2cm$로 절단하여, 에머리페이퍼로 1000번까지 연마하여 사용하였다. 사용된 전해액은 증류수에 KOH(1 g/L)을 base로 하여 $Na_2SiO_3$(2 g/L)의 첨가유무를 변수로 하였다. 시편을 양극으로 하고 STS304를 음극으로 하여 각각 DC 전원 공급기의 +극과 -극에 연결하였으며, 정전류 조건에서 30분간 $0.1A/cm^2$의 전류밀도를 인가하였다. PEO 처리후 시편은 SEM, EDS, XRD를 이용하여 표면 특성 평가를 실시하였다. PEO코팅층의 캐비테이션 특성 평가는 초음파 진동식 캐비테이션 발생 장치를 이용하였으며, 캐비테이션 실험 후 시간에 따른 표면 거칠기의 변화 거동을 분석하였다.
플라즈마 전해 산화법(Plasma electrolytic oxidation)에 의해 형성된 코팅층은 특유의 기공구조로 인해 부식 환경에 노출 시 부식액의 침투가 급속히 이루어지는 단점이 있다. 이를 극복하기 위한 방법으로 유기코팅, sol-gel법, 폴리머 코팅 등에 의해 기공을 봉공(sealing)하는 방법이 제안되고 있다. 본 연구에서는 Al 합금의 플라즈마 전해 산화 처리 후 질산 세륨 수용액(Cerium nitrate solution)에 의한 봉공 효과를 확인하고자 하였다. PEO 코팅을 위한 전해액은 2g/L의 KOH와 $2g/L\;Na_2SiO_3$를 증류수에 용해시켜 준비하였다. PEO 코팅층은 Al 시편을 전해액 내에 위치시켜 양극으로 하고 STS를 음극으로 하여 $0.1A/cm^2$의 펄스 정전류밀도(주파수: 100Hz, 듀티비: 20%)를 15분 동안 인가하여 형성시켰다. 봉공을 위한 실링액은 증류수에 $0.3g/L\;H_2O_2$와 $1g/L\;H_3BO_3$를 첨가하고, $Ce(NO_3)_3$를 농도 변수로 첨가하여 준비하였으며, PEO 코팅 처리된 시편을 실링액에 침지하여 실링액의 농도와 침지시간을 달리하여 봉공을 실시하였다. 제작된 PEO 코팅층에 대해 SEM, EDS, XRD를 이용한 표면분석을 실시하였으며, 내식성을 확인하고자 동전위분극시험을 실시하였다. 연구 결과, 세륨 실링 처리된 PEO 코팅 층에서 미량의 세륨 성분이 검출되었으나, 세륨계 화합물 생성에 의한 마이크로 크기의 기공의 폐쇄는 관찰되지 않았다. 또한, 전기화학적 특성 평가 결과 실링 처리된 PEO 코팅층의 경우 Al 모재에 비해 2차수 정도 감소된 부식전류밀도를 나타내었다. 이 같은 내식성의 향상은 세륨 성분에 의한 부식 억제 효과 때문으로 판단된다.
Rayon 분리막에 poly(ethylene oxide) (PEO)를 코팅하고 potassium polyacrylate (PAAK)-KOH 하이드로겔 전해질을 사용하여 기계적 강도 및 전기화학적 성질을 시험하였고, 이를 활성탄 수퍼커패시터에 적용하여 커패시터 특성을 조사하였다. PEO 코팅량의 증가에 따라 기계적 강도는 증가하였으며, PEO 함량을 5 wt.% 이하로 유지하면 이온전도도가 $10^{-2}S\;cm^{-1}$ 이상을 유지하여 실제 커패시터에의 활용이 가능하였다. 결과적으로 Rayon/PEO 분리막과 PAAK/KOH 전해질을 적용한 활성탄 수퍼커패시터는 $1000mV\;s^{-1}$의 높은 스캔속도에서도 비축적용량이 1000 사이클까지 안정하게 나타나는데, 이는 PEO 코팅이 Rayon의 장섬유 필라멘트간 엉킴점을 고정시켜 고출력 안정성을 얻을 수 있기 때문이다.
티타늄은 우수한 생체 적합성으로 임플란트 재료로 많이 사용되고 있지만 높은 비용과 뼈 대비 높은 영률로 인한 문제점이 있다. 이를 대체할 재료로 마그네슘합금이 주목받고 있다. 마그네슘합금은 티타늄과 마찬가지로 생체 적합성이 우수하고 뼈와 비슷한 영률을 가지고 있다. 하지만 부식으로 인한 내식성 문제가 있어 이를 해결하기 위해 다양한 표면 처리법이 연구되고 있다. 본 연구는 EDTA를 포함한 전해 용액에서 AZ31 마그네슘 합금 표면에 전해플라즈마공정으로 세라믹 코팅 층을 성장시키고 형성된 코팅의 특성은 SEM, XRD를 통해 미세구조 및 형상을 분석하였고 코팅 층의 미세 경도 측정을 하였으며, 사람의 혈장과 비슷한 성분인 SBF용액 내에서 부식테스트를 통해 생체내에서의 부식 특성을 평가하였다.
본 연구에서는 알루미늄 합금의 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 피막 형성 거동을 PEO 처리 용액 조성, 온도 및 합금 성분에 따른 전압-시간 곡선을 관찰하여 분석하였다. 알루미늄 합금의 PEO 피막 형성거동은 NaOH 농도, 전해질 온도, 인가 전류밀도 및 합금성분에 따라 다양하게 나타났다. 본 연구에서는 직류 정전류법을 이용하여 Al1050, Al5052, Al6061 합금 표면에 PEO 피막을 형성시켰으며, PEO 피막의 형성이 시작되는 전압 및 발생된 아크의 크기 및 모양을 관찰하여 PEO 피막 형성 거동을 연구하였다. 연구결과 PEO 처리 중의 전해액의 온도가 낮고 전류밀도가 높을수록 시편 표면에서 짧은 시간 내에 아크가 발생하였으며, 전압-시간 곡선은 빠른 속도로 PEO 피막생성 전압에 도달하여 유지되는 거동을 보였다. 동일한 용액조성, 용액온도, 용액 교반속도 및 인가전류밀도에서 관찰된 PEO 피막 형성 거동은 동일시편을 PEO코팅 후 에칭하여 반복 실험할 경우에도 큰 편차를 보였으며, 이로부터 시편의 조성이나 불순물의 존재 등이 크게 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
본 연구는 플라즈마 전해 산화 (PEO) 및 RF (Radio Frequency) 스퍼터링을 이용한 2 단계 접근법에 의해 처리 된 MgO / Ni-Cr의 고내식성 이중층 코팅을 제조하기 위해 수행되었다. 이를 위해 $100mA/cm^2$ 교류 조건에서 180 s PEO를 한 후 150W 에서 900s RF 스퍼터링을 수행 하였다. 코팅의 형태는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰되었으며 코팅의 상조성은 X-선 회절(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 분석하였다. SEM 이미지는 스퍼터링 된 Ni-Cr이 크랙의 대부분과 미세한 미세 공극을 덮어 코팅 결함이 감소함을 보여 주었다. 따라서, 코팅 된 샘플의 거칠기 값은 스퍼터링 공정 후에 감소되었다. 단면 이미지로부터, 스퍼터링된 코팅층은 낮은 두께 때문에 거의 검출되지 않았다. EDS, XRD 및 XPS를 사용한 조성 분석은 금속 상태의 형태로 Ni 및 Cr 존재를 나타내었고 XPS에서 NiCr2O4 부동태 피막이 검출되었다. MgO / Ni-Cr 이중층 코팅의 내부식성은 MgO / Ni-Cr 이중층을 가진 샘플의 금속 원소와 비교하여 우수한 부식 특성을 나타내는 전위 역학적 분극 시험 및 전기 화학적 임피던스 분광법으로 평가 하였다.
본 연구에서는 AZ31 마그네슘 합금의 내식성을 향상시키기 위하여 플라즈마 전해산화(PEO, plasma electrolytic oxidation)법을 이용하여 다양한 용액에서 양극 및 음극 펄스전류를 인가하여 형성하였다. PEO피막 내부에 형성된 기공의 모양 및 크기를 에폭시 레플리카법을 이용하여 관찰하였다. PEO 피막 내부의 기공의 크기는 용액의 pH가 증가할수록 작아졌으며 균열의 크기는 증가하였다.
Sulfonated poly (ethyleneoxide)-grafted polyurethane (PU-PEO-$SO_3$) prepared by bulk modification was coated on a blood sac for electrohydraulic left ventricular assist device (ELVAD) implanted in dogs and its in vivo blood compatibility on shear stress was studied as compared with untreated Po. The effect of the wall shear stress on the protein adsorption unlike platelet adhesion is dependent on the surface characteristics of the material, although less proteins seem to be adsorbed in the region of the high shear stress. The thickness of total proteins adsorbed on PU-PEO-SOJ (400 ${\AA}$) by trans¬mission electron microscopy(TEM) was considerably lower than that of untreated PU(l,000~1,600 ${\AA}$), but PU-PEO-$SO_3$ showed high albumin adsorption, low fibrinogen and IgG adsorption, and low platelet adhesion as compared with untreated PU, suggesting that PU-PEO-$SO_3$ is more in vivo blood compatible. Therefore, it appears that such a blood compatible PU-PEO-$SO_3$ is useful for blood contacting biomaterials including artificial organs.
AZ31과 AZ91 Mg 합금을 Na-P 및 Na-Si 전해질을 사용하여 전해질의 농도, 인가전압, 처리시간에 따라 여러가지 조건에서 PEO 처리하여 5%의 농도를 갖는 염수분무법으로 내부식성 연구를 하였다. 일반적으로 산화피막 코팅 두께가 증가하면 내부식성이 증가하였다. 코팅두께보다 산화피막 표면의 기공크기가 커지면 장기 내부식성은 나빠지는 경향을 보인다. 산화피막의 전체적인 산화물 결정상이 증가할수록, 또 MgO 결정상 대신 $Mg_2SiO_4$ 상과 같은 다른 결정상이 증가할수록 내부식성이 월등히 증가하는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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