• 대한화학회지
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• 제17권2호
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• pp.95-104
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• 1973

일련의 염화알킬(염화메틸, 에틸, 이소-프로필, 트란스 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸)의 바닥 상태 전자구조와 친핵성 치환반응성을 근사적 시그마 분자궤도법$(\sigma-MO)$인 EHT 와 CNDO/2 법을 이용하여 비교 검토하였다. 염화알킬처럼 상호 구조적 차이가 현저하지 못한 경우에 있어서는 EHT법이 CNDO/2 법에 비하여 비교적 부정확함을 알았다. CNDO/2 계산에 의하면, 쌍극자모멘트의 계산치가 실험치 보다 약간 크게 주어지며 대체로 primary$\alpha$탄소와 Cl사이에 비교적 약한 $\pi$-반결합 $({\pi}^{\ast})$성을 가지고 있으며, 전자밀도가 거의 염소원자에 집중되어 있어 염소의 p-고립상 전자와 같은 특성을 가지고 있음을 알았다. 그 반면 최저 비점유 궤도함수(LUMO)는$\alpha$탄소와 염소 사이에 강한 시그마-반결합$({\alpha}^{\ast})$성을 가짐을 알았다. 염화알킬의 $S_N2$반응성은 주로 $\alpha$인 LUMO에의하여 좌우되며, 특히 이 MO에서 $\alpha$탄소와 염소간의 반결합 세기가 $S_N2$반응성의 척도가 될 것으로 예측되며, 결합-polorizability와의 관련성도 논의하였다. 염화알킬의 $S_N2$반응성은 주로 ${\pi}^{\ast}$인 HOMO에서 $\alpha$탄소와 염소간의 반결합 세기가 큰 역할을 하며 바닥상태의 C-Cl결합세기도 상당한 역할을 할 것으로 기대된다.