Advanced oxidation processes involving $O_3/H_2O_2$ and $O_3/catalyst$ were used to compare the degradability and the effect of pH on the oxidation of 1,4-dioxane, Oxidation processes were carried out in a bubble column reactor under different pH. Initial hydrogen peroxide concentration was 3.52 mM in $O_3/H_2O_2$ process and 115 g/L (0.65 wt.%) of activated carbon impregnated with palladium was packed in $O_3/catalyst$ column. 1,4-dioxane concentration was reduced steadily with reaction time in $O_3/H_2O_2$ oxidation process, however, in case of $O_3/catalyst$ process, about $50{\sim}75%$ of 1,4-dioxane was degraded only in 5 minutes after reaction. Overall reaction efficiency of $O_3/catalyst$ was also higher than that of $O_3/H_2O_2$ process. TOC and $COD_{cr}$ were analyzed in order to examine the oxidation characteristics with $O_3/H_2O_2\;and\;O_3/catalyst$ process. The results of $COD_{cr}$ removal efficiency and ${\Delta}TOC/{\Delta}ThOC$ ratio in $O_3/catalyst$ process gave that this process could more proceed the oxidation reaction than $O_3/H_2O_2$ oxidation process. Therefore, it was considered that $O_3/catalyst$ advanced oxidation process could be used as a effective oxidation process for removing non-degradable toxic organic materials.
본 연구에서는 촉매 상 $H_2O_2$ 전환에 의해 건식산화제가 생성되었으며, 이를 이용한 NO 산화 공정에 대한 연구를 진행하였다. 건식산화제를 생성하기 위한 $H_2O_2$ 촉매 전환에 관한 실험을 수행한 결과, Mn계 촉매의 성능이 가장 우수하였으며, 이를 통해 생성된 건식산화제를 NO 산화공정에 주입하여 다양한 운전조건에서 NO 산화특성을 조사하였다. 그 결과, $H_2O_2$ 주입량, 산화반응온도, 그리고 공간속도가 NO 산화율에 크게 영향을 미치는 것을 확인하였다. 그리고, 산화반응온도와 $H_2O_2$ 주입량이 증가할수록 NO 산화효율이 증가하였으며, 공간속도가 증가할수록 NO 산화효율이 감소하였다.
본 연구에서 $H_2O_2$에 의한 pitch의 산화처리가 KOH 활성화에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 산화 처리의 영향을 고려하기 위하여 KOH/pitch 중량비를 3으로 고정하였으며, 1073 K에서 2 h 동안 활성화하였고, $H_2O_2$의 농도를 각각 5, 15, 25 wt%로 달리하여 시편을 제조하였다. 산화처리된 pitch와 이를 전구체로 하여 제조한 활성탄소의 물리화학적 특성은 XRD, FT-IR, XPS, $N_2$ 흡착 및 SEM을 이용하여 분석하였다. XRD 결과로부터 $H_2O_2$ 처리가 (002) 면의 층간거리를 증가시켰으며, FT-IR과 XPS로부터 표면의 carboxyl group 및 hydroxyl group 등의 산소 작용기가 도입되었음을 확인하였다. Pitch로 제조된 활성탄소의 비표면적은 $H_2O_2$ 산화처리에 의해 급격히 상승하였고, $H_2O_2$의 농도를 증가시킬수록 상승폭이 더욱 증가하여 25 wt% $H_2O_2$ 처리시 최대 $2111m^2/g$의 비표면적을 갖는 활성탄소를 제조할 수 있었다.
The pH efforts on the removal of 1,4-dioxane and the biodegradobility enhancement of dioxane contaminated water were investigated using $O_3/H_2O_2$ baled advanced oxidation process. Experiments were conducted using a bubble column reactor under different initial pH. The $O_3/H_2O_2$ process effectively converted 1,4-dioxane to more biodegradable intermediates which had a maximum $BOD_5$ enhancement at pH 11 within the experimental range, precisely, when the initial pH increased, $BOD_5$ enhanced. However, in case of removal efficiencies of 1,4-dioxane during $O_3/H_2O_2$ oxidation the optimum condition was shown at pH 9 compared with pH 6 and 11. TOC and COD values were not largely changed for all reaction time. From the results of 1,4-dioxane removal efficiency, TOC, COD, and $BOD_5$ enhancement with reaction time, it was surely observed that 1,4-dioxane was just converted to biodegradable materials, not completely oxidized to carbon dioxide.
난분해성 폐수인 사진현상폐수의 $UV/H_2O_2$ 및 $H_2O_2$의 고급산화에 의한 오염물질의 제거 실험을 실시하였다. $UV/H_2O_2$ 산화에서 $H_2O_2$의 분해로 $OH^-$ 라디칼이 발생되는데 파장 190~300 nm의 UV가 반응의 촉매 역할을 한다. $OH^-$ 라디칼은 수명은 짧으나 강력한 산화력을 갖고 있는데, 이 산화력은 폐수처리에서 폐수나 액상 폐기물의 유기물질을 제거하는데 이용된다. 본 연구에서 기존의 tube형 반응조의 단점을 보완한 UV-자유반사 반응조를 제작하여 사용하였으며 UV원으로는 수은 고압램프가 이용되었다. 본 실험에서는 반응시간과 $H_2O_2$ 주입량 및 pH 변화에 따른 오염물의 처리효율의 변화를 조사하였는데 $H_2O_2$의 주입량이 증가할수록 처리효율이 높았으나 그 차이는 미미하였으며, pH 8에서 보다는 3에서 처리효율이 약간 높았으나 그 차이 역시 크지 않았다. 본 연구에서 사진현상폐수 처리의 적정 운전조건은 pH 8, $H_2O_2$ 주입량은 유입수의 COD를 기준으로 한 1.3배 화학량론적 주입으로 나타났는데, 5시간의 처리에서 $COD_{Cr}$, TOC 및 색도의 제거효율은 각각 약 47.5%, 75.0% 및 91.5%로 나타났다. 반응 후 생분해성의 지표인 BOD/COD 비는 초기 0.04에서 0.21로 약 5.3배 증가하였다.
$O_2$기체에 $NH_3/O_2$기체를 첨가하여 실리콘 표면에 산화막을 형성하는 $NH_3/O_2$산화법 에 의한 산화공정시 반응석영관 외부에 방출하는 기체는 $N_2,O_2$및 $H_2O$이며 극소량의 $CO_2$, NO 및 $NO_2$가 검출되었다. 두 종류의 산화제($O_2$ 및 $H_2O$)가 산화에 기여하며 성장률은 $NH_3$및 $O_2$ 의 부분압과 온도에 의해 결정되며, 그 기울기는 건식 및 습식 산화법의 중간에 평행 하게 위치함을 확인하였다. Auger Electron Spectroscopy(AES) 측정결과 $NH_3/O_2$ 산화막은 정확한 $SiO_2$의 화학량론을 가지며 $SiO_2/Si$계면에 발생하는 결합을 억제하며 고정전하의 발 생을 최소화함을 알 수 있었다. $NH_3/O_2$ 산화막(470$\AA$)의 항복전압을 57.5Volt이며, C-V특성 곡선을 축정한 결과 플랫밴드 전압은 0.29Volt이며 곡선의 형태는 이상곡선과 일치하였다.
The treatment of soils and water contaminated with MTBE using the Fenton oxidation was investigated. The effects of dosage of $H_{2}O_{2}$, and Fe$^{2+}$ concentrations, and solution pH on transformation and mineralization in soil were evaluated. Generation of TBA and acetone following Fenton-oxidation of MTBE in water and generation of acetone following Fenton-oxidation of TBA were observed. Therefore TBA and acetone are degradation intermediates of MTBE. There was a large difference of treatment efficiency in Fenton oxidation of MTBE between soil and water system. This may be caused by the complex nature of soil, soil organic matter which can consumed OH $\cdot$ radicals, and interacting with inorganic-soil constituents. The pH of soil was observed to have a significant effect on the chemical oxidation efficient of MTBE in soil The data demonstrated that optimal pH range were pH 3~4 and around 6. The soil batch studies demonstrated that treatment efficiency of MTBE was enhanced by adding additional ferrous salts but Fenton-oxidation occurred in no additional iron which indicated that iron in soil can catalyze the Fenton-oxidation. The most effective parameter of Fentonoxidation was $H_{2}O_{2}$/Fe$^{2+}$ ratio which theocratical ratio is 0.5. The optimal range of this ratio was found to be 0.6~2.3. In evaluating effect of $H_{2}O_{2}$ dosage on treatment efficiency, the increase of $H_{2}O_{2}$ did not always lead to increase of decompositions of MTBE in soil. Fenton oxidation was effective in destroying MTBE in aqueous extracts of contaminated soil and water. Experimental data provided evidence that the Fenton oxidation can effectively remediate MTBE-contaminated water and soil.
본 연구에서는 하이드로퍼옥시 라디칼 생성단계에서 반응 부산물로 생성되는 과산화수소를 정량하여 수산화라디칼의 생성 및 비스페놀 A (BPA)의 분해특성을 조사하였다. 라디칼 연쇄반응이 일어나지 않는 조건에서는 Criegee mechanism과 동일하게 오존에 의한 직접산화반응만이 BPA를 분해시키는 것으로 나타났다. 라디칼 연쇄반응이 일어나는 pH 6.5 및 9.5의 조건에서는 비선택적 산화반응이 일어나 수산화라디칼의 생성을 간접적으로 확인할 수 있었다. 투입된 촉매에 의한 BPA의 분해효율은 $O_3$/PAC ${\geq}$$O_3/H_2O_2$ > $O_3$/high pH > $O_3$ alone 공정 순으로 나타났다. 오존/촉매공정들의 산화반응 동안에는 0.03~0.08 mM의 과산화수소가 지속적으로 측정되었다. $O_3$/high pH 공정의 경우, BPA가 반응시작 50 min 만에 완전히 분해되었지만, TOC (총유기탄소) 제거율은 29%로 산화반응 중 생성된 중간물질을 충분히 산화시키지 못하는 것으로 나타났다(선택적 산화반응). $O_3/H_2O_2$ 및 $O_3$/PAC 공정에서는 BPA가 반응시작 40 min 만에 완전히 분해되었으며, TOC 제거율은 각각 57% 및 66% 정도로 반응 중간체들을 산화(비선택적 산화반응)시키는 것으로 나타났다.
The Fe/MgO catalysts with different Fe loadings (1, 4, 6, 15 and 30 wt% Fe) were prepared by a wet impregnation with iron nitrate as precursor. All of the catalysts were characterized by BET surface analyzer, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The maximum removal capacity of $H_2S$ was obtained with 15 wt% Fe/MgO catalyst which had the highest BET surface area among the measured catalysts. XRD of Fe/MgO catalysts showed that well dispersed Fe particles could be present on Fe/MgO with Fe loadings below 15 wt%. The crystallites of bulk $\alpha$-$Fe_2O_3$ became evident on 30 wt% Fe/MgO, which were confirmed by XRD. TPR profiles showed that the reducibility of Fe/MgO was strongly related to the loaded amounts of Fe on MgO support. Therefore, the highest removal efficiency of $H_2S$ in wet oxidation could be ascribed to a good dispersion and high reducibility of Fe/MgO catalyst. XPS studies indicated that the $H_2S$ oxidation with Fe/MgO could proceed via the redox mechanism ($Fe^{3+}\;{\leftrightarrow}\;Fe^{2+}$).
본 연구에서는 고농도 유류오염토양 처리를 위해 ${H_2}{O_2}$/$Fe^0 시스템을 이용한 Fenton-like oxidation을 제시하였다. 주요 반응조건인 초기 PH, $Fe^0 및 ${H_2}{O_2}$ 주입량과 초기 오염농도를 변화시켜가며 본 산화처리 시스템의 반응특성을 회분식 실험을 통하여 알아보았다. 유류 오염물은 디젤을 사용하였으며 오염농도는 가스 크로마토그래피를 사용하여 TPH (Total Petroleum Hydrocarbon)로 나타내었다. 제거효율을 보면 적정 ${H_2}{O_2}$/$Fe^0 주입조건인 10% ${H_2}{O_2}$+ 20% Fe$^{0}$ 에서 반응시간 24이내에 약 65% 이상의 제거율(초기 TPH 농도 : 10,000mg/kg)을 나타내었으며, 초기 pH조건은 높은 제거효과를 얻기 위해서 3~4범위이내가 적정함을 알 수 있었다. 기존의 과산화수소의 분해촉매로 사용하는 철 염($FeSO_4)과의 비교실험에서는 $Fe^0를 촉매로 사용하였을 때 유류오염토양의 화학적 산화 처리가 처리효율과 경제성에서 더 효과적임을 알 수 있었고, 특히 고농도 오염토양 처리에서 더 유리한 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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